80-08-0 / —種制備4，4’ – 二氨基二苯砜的方法

技術(shù)背景:

4，4’- 二氨基二苯砜又稱(chēng)氨苯砜，是一種被廣泛使用的化學(xué)物質(zhì)，它既可用作環(huán)氧樹(shù)脂固化中的固化劑，也可用作治療人或動(dòng)物細(xì)菌感染的治療劑，自1963年起被食品與藥品管理局批準(zhǔn)為抗生素。關(guān)于其在人類(lèi)醫(yī)學(xué)中的用途，4，4’ - 二氨基二苯砜事實(shí)上是一種用于麻風(fēng)病治療初期的有效的抗生素，后來(lái)也用作皰疹樣皮炎的抑制劑。近來(lái)氨苯砜己用作預(yù)防卡氏肺囊蟲(chóng)肺炎(PCP)的有效的抗生素，PCP是HIV感染中的一種機(jī)會(huì)性疾病，通常診斷于病癥嚴(yán)重時(shí)，常發(fā)生于女性，似乎是女性中第一或第二位AIDS相關(guān)疾病，因此在這種抗菌藥上的治療興趣己重新興起和增加。

氨苯砜的另一個(gè)用途是作為芳香族聚砜酰胺纖維(商品名芳砜綸)聚合單體原料，芳砜綸具有優(yōu)良的耐熱性、熱穩(wěn)定性、高溫尺寸穩(wěn)定性、阻燃性、電絕緣性能、良好的物理機(jī)械性能及化學(xué)穩(wěn)定性。芳砜綸的加工性能良好，可用普通設(shè)備加工成紗線、機(jī)織布、針織布和非織造布等，尤其適用于耐高溫濾料，具有良好的發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)前景。

目前4，4’ - 二氨基二苯砜主要是采用4，4’ - 二氯二苯砜和氨水為原料經(jīng)氨解反應(yīng)來(lái)獲得的。

氨解反應(yīng)是指含各種不同官能團(tuán)的有機(jī)化合物在胺化劑的作用下生成胺類(lèi)化合物的過(guò)程，氨解反應(yīng)包括鹵素的氨解、羰基化合物的氨解、羥基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解，由4，4’ - 二氯二苯砜通過(guò)氨解反應(yīng)制備4，4’ - 二氨基二苯砜屬于鹵素的氨解反應(yīng)。

對(duì)4，4’ - 二氨基二苯砜首次合成的描述報(bào)道于1938的FR829926中，產(chǎn)物是在加熱4，4’ - 二氯二苯砜和25%氨水時(shí)獲得的。

張林棟編的《化工產(chǎn)品手冊(cè).橡塑助劑》第310頁(yè)公開(kāi)了一種氨解法制備4，4’- 二氨基二苯砜的方法:將4，4’ - 二氯二苯砜、銅粉、氯化亞銅及氨水加入高壓釜，攪拌下加熱，于170~202°C及壓力3MPa下反應(yīng)14小時(shí)，然后降溫至60°C，過(guò)濾，濾餅溶解于10%的鹽酸中，加活性炭脫色，過(guò)濾，冷卻至10°C以下，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至2~2.5，離心過(guò)濾，再水洗至中性，經(jīng)干燥即得成品，收率78%。

氨解反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

這種氨解反應(yīng)一般是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，釜式氨解工藝較成熟，但是存在缺陷:第一，間歇式反應(yīng)，操作時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)量??；第二，釜式氨解反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，高溫高壓，副產(chǎn)氯化銨對(duì)設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重，存在安全隱患；第三，投資大，高壓釜用特種鋼制成，制造困難。

發(fā)明內(nèi)容:

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的可大大縮短氨解反應(yīng)時(shí)間，生產(chǎn)能力大，設(shè)備投資少，操作安全，可以連續(xù)化生產(chǎn)的制備4，4’ - 二氨基二苯砜的方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:

一種制備4，4’ - 二氨基二苯砜的方法，包括以下步驟:

1)、將4，4’ - 二氯二苯砜、氨化劑和氯化銅催化劑混合或分別送入管道反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力9.5~14MPa、220~250°C下進(jìn)行連續(xù)氨解反應(yīng)，停留時(shí)間是20~35分鐘；

2)、減壓連續(xù)出料，回收過(guò)量氨水，將物料分離去水后得到4，4’ - 二氨基二苯砜粗品;

3)、4，4’_ 二氨基二苯砜粗品溶解于鹽酸中，脫色、過(guò)濾，冷卻至10°C以下，調(diào)節(jié)pH值至2~2.5，離心過(guò)濾，水洗至中性，經(jīng)干燥得到4，4’ - 二氨基二苯砜純品。

所述的氨化劑采用氨水或液氨，優(yōu)選采用氨水；所述的氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%,優(yōu)選為2 0%~25%。

所述的氨化劑的用量以氨計(jì)，4，4’_ 二氯二苯砜和氨的摩爾比為1:10~30 ;所述的氯化亞銅的重量為4，4’ - 二氯二苯砜重量的1%~8%，優(yōu)選為4，4’ - 二氯二苯砜重量的3% ~6% 。

所述的4，4’ - 二氯二苯砜?jī)?yōu)選加熱到熔融狀態(tài)下再送入管道反應(yīng)器。

所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選為11~13MPa，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為230~240°C。

本發(fā)明的有益效果:

相對(duì)于釜式氨解，本發(fā)明的管道化制備方法主要有下面幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):第一，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，相應(yīng)的停留時(shí)間較釜式氨解大為減少，大大提高了生產(chǎn)能力，能耗大幅下降；第二，設(shè)備制造簡(jiǎn)單，鋼材用量少，設(shè)備投資大大降低；第三，反應(yīng)收率提高，達(dá)到96%以上，同時(shí)產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%以上；第四，承壓能力強(qiáng)的管道反應(yīng)器代替高壓釜，反應(yīng)安全。

具體實(shí)施方式:

將熔融的4，4’ - 二氯二苯砜以140克/小時(shí)的流量經(jīng)高壓泵打入管道反應(yīng)器，同時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和氯化亞銅的混合物以800克/小時(shí)的流量(其中氯化亞銅的流量是5.6克/小時(shí))也經(jīng)高壓泵共同打入管道反應(yīng)器，在14Mpa壓力及220°C溫度下進(jìn)行連續(xù)氨解反應(yīng)，反應(yīng)物料在高壓管道內(nèi)停留時(shí)間為20分鐘；經(jīng)減壓閥減壓出料后產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析，氨解產(chǎn)物中含4，4’ - 二氯二苯砜0.1%，出料送入回收裝置，蒸餾出過(guò)量氨，分離得4，4’ - 二氨基二苯砜粗品；粗品溶解于30°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸中，加活性炭脫色，過(guò)濾，冷卻至10°C以下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至2~2.5，離心過(guò)濾，再水洗至中性，經(jīng)干燥即得成品，得到純度為99.5%的4，4’ - 二氨基二苯砜成品(液相色譜分析)，總收率為的97.1% (以4，4’ - 二氯二苯砜計(jì))。