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磷酸三(2-氯丙基)酯，又名三(氯異丙基)磷酸酯，即TCPP，主要有三種同分異構(gòu)體，分別是：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，磷酸二(2-氯-2-丙基)(1-氯-2-丙基)酯，磷酸二(1-氯-2-丙基)(2-氯丙基)酯，第一種同分異構(gòu)體 為主要組分，對(duì)阻燃性能起關(guān)鍵作用，故其含量高低直接影響到產(chǎn)品的阻燃性能；第二種和第三種同分異構(gòu)體為次要組分。它是一種添加型的低分子量的鹵素磷系阻燃劑，其阻燃效果好，主要應(yīng)用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛樹(shù)脂、丙烯樹(shù)脂、橡膠和涂料的阻燃，還廣泛應(yīng)用于聚氨酯軟泡、硬泡及塑料制品中。它也是一種良好的增塑劑。
目前TCPP的制備方法，是由三氯氧磷在路易斯酸為催化劑的催化作用下，通入環(huán) 氧丙烷反應(yīng)得到粗TCPP，得到的產(chǎn)品顏色深、色號(hào)高、酸值不穩(wěn)定、純度不高，作為次要組分的同分異構(gòu)體含量高，還會(huì)產(chǎn)生醛類物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品有臭味；經(jīng)過(guò)堿洗、水洗、脫水和過(guò)濾等后處理也不能有效降低氣味，嚴(yán)重影響產(chǎn)品外觀和質(zhì)量。
磷酸酯阻燃劑是全球第二大阻燃劑品種，全球產(chǎn)值達(dá)到12億美元左右。與其他阻 燃劑相比，磷酸酯阻燃劑具有阻燃效果持久，與聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐熱以及 耐遷移等特點(diǎn)，在聚氨酯等高分子材料領(lǐng)域具有不可替代的重要地位。隨著環(huán)保要求日益提高，傳統(tǒng)的溴系等鹵素阻燃劑的應(yīng)用范圍受到不同程度的限制，而磷酸酯阻燃劑屬于環(huán)境友好型阻燃劑，未來(lái)的市場(chǎng)前景十分看好。
磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)過(guò)程主要分為酯化反應(yīng)和后處理兩個(gè)工序。目前，在磷酸酯產(chǎn)品的后處理工序方面，傳統(tǒng)的方法包括以下步驟：酸洗、堿洗、水洗、脫水和過(guò)濾，采用的生產(chǎn)方式是酸洗釜、堿洗釜和水洗釜等的間歇操作。傳統(tǒng)的后處理方法不僅裝置產(chǎn)能小，而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，更重要的是由于磷酸酯本身具有可水解性，產(chǎn)品在后處理過(guò)程中與酸、堿及水等接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)影響產(chǎn)品的收率。
本發(fā)明提供一種高純度磷酸酯阻燃劑磷酸三(2-氯丙基)酯的制備方 法，其使反應(yīng)速度更快，反應(yīng)時(shí)間更短，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)終點(diǎn)自動(dòng)控制，能夠提升產(chǎn)品中主要組分 的比例，得到的TCPP產(chǎn)品純度更高、酸值更低、色號(hào)更低、阻燃效果更好、穩(wěn)定性更高、儲(chǔ)存 時(shí)間更長(zhǎng)，得到的磷酸酯阻燃劑TCPP純度在95％以上。
為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種高純度磷酸酯阻燃劑磷酸三(2-氯丙基) 酯的制備方法，其包括如下步驟：三氯氧磷中加入催化劑和助劑，然后緩慢滴加環(huán)氧丙烷，反應(yīng)結(jié)束后得到磷酸三 (2-氯丙基)酯粗品，通過(guò)脫低沸點(diǎn)物質(zhì)、堿洗、水洗、蒸餾脫水和過(guò)濾得到產(chǎn)品磷酸三(2-氯 丙基)酯；反應(yīng)初期反應(yīng)溫度范圍在20-60℃，反應(yīng)中期反應(yīng)溫度范圍在40-80℃，反應(yīng)后期 反應(yīng)溫度范圍在40-100℃；在反應(yīng)過(guò)程中，從反應(yīng)初期到后期的三個(gè)階段，后一階段的反應(yīng) 溫度不低于前一階段的反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)階梯式升溫；反應(yīng)終點(diǎn)通過(guò)控制溫度下降速度或冷卻媒介流量，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)終點(diǎn)自動(dòng)控制。
本發(fā)明通過(guò)控制催化劑和助劑的投加量、分段階梯式控溫和反應(yīng)終點(diǎn)自動(dòng)控制等技術(shù)手段，可以明顯提升產(chǎn)品中主要組分的比例，本發(fā)明可以使主要組分的含量提升至82-85％(現(xiàn)有方法得到的含量通常在75％以下)；同時(shí)，可以明顯降低產(chǎn)品次要組分的比例，第二種同分異構(gòu)體的含量控制在15％左右(現(xiàn)有方法得到的含量在20-25％)，第三種同分異 構(gòu)體的含量控制在1.5％左右(現(xiàn)有方法得到的含量在2.5-3.0％)。本發(fā)明的反應(yīng)速度更快，反應(yīng)時(shí)間更短，包含三種同分異構(gòu)體的TCPP含量在98％以上，且原料單耗更低。本發(fā)明在堿洗前進(jìn)行脫低沸點(diǎn)物質(zhì)，除去未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷以及低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)其他后處理步驟使TCPP的純度在95％以上。
磷酸三(2-氯丙基)酯可用于制備一種高阻燃涂料。丙烯酸涂料成膜后具有較高的硬度、優(yōu)異的光澤和耐化學(xué)品性，并且成本較低，廣泛地應(yīng)用于汽車、建筑和家具行業(yè)。傳統(tǒng)的溶劑型丙烯酸涂料在成膜過(guò)程中會(huì)釋放大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物，對(duì)環(huán)境造成污染。但是水性丙烯酸涂料仍存在很多不足，例如涂膜硬度偏低，耐磨性不是很好，阻燃性能不是很理想等，阻礙了它的發(fā)展。
本發(fā)明提出了一種高阻燃涂料，其耐水性和耐磨 性好，阻燃性能優(yōu)異，且使用壽命長(zhǎng)。CN201610735568.7提出的一種高阻燃涂料，其原料按重量份包括：水性丙烯酸酯乳液100份、 水性聚氨酯樹(shù)脂5-20份、鋁溶膠5-15份、環(huán)氧樹(shù)脂2-10份、聚二甲基硅氧烷2-10份、氧化鋅 2-5份、空心玻璃微珠2-10份、納米氧化鋯1-5份、蒙脫土1-5份、納米二氧化硅1-5份、成膜助 劑3-11份、消泡劑0.2-1份、流平劑0.1-0.8份、潤(rùn)濕劑0.5-1.2份、阻燃劑3-12份、水5-15份；其中，所述阻燃劑由氧化硼、甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷、磷酸三(2-氯丙基)酯、 磷酸脒基脲、聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、六甲基二硅氧烷混合而成，且氧化硼、甲基膦 酸二甲酯、五氧化二磷、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸脒基脲、聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、六甲基二硅氧烷的重量比為1-5:2-8:2-10:1-5:5-20:3-15:2-15:2-10:1-5。
本發(fā)明所述高阻燃涂料可以按照常規(guī)的丙烯酸酯涂料制備工藝制備而成。本發(fā)明所述高阻燃涂料的原料中，以水性丙烯酸酯乳液為主料，并加入了水性聚氨酯、鋁溶膠、環(huán)氧樹(shù)脂和聚二甲基硅氧烷對(duì)其進(jìn)行改性，增強(qiáng)了漆膜對(duì)基材表面的吸附力，使所述漆膜的附著力達(dá)到1級(jí)，同時(shí)使所得涂膜具有較高的拉伸強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性能良好， 防火性能優(yōu)良；加入了氧化鋅、空心玻璃微珠、納米氧化鋯、蒙脫土、納米二氧化硅作為填料體系，通過(guò)調(diào)節(jié)各填料在本發(fā)明中的比例，在保持漆膜優(yōu)異的附著力的同時(shí)提高了漆膜的 硬度、熱穩(wěn)定性、耐磨性以及柔韌性；
所述阻燃劑中，選擇了氧化硼、甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸脒基脲、聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、六甲基二硅氧烷為原料，使各阻燃劑的性能協(xié)同，大幅度降低了漆膜的熱釋放速率和總熱釋放量，提高了殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，顯著延長(zhǎng)了點(diǎn)燃時(shí)間，降低了CO釋放速率、煙釋放速率和總煙釋放量，具有十分優(yōu)秀的阻燃性能和抑煙性能，使所得漆膜的阻燃時(shí)間可達(dá)15min以上，耐高溫和阻燃性能提升明顯，同時(shí)降低了漆膜的吸水率，使吸水率低于7.5％。
[1] CN201610996871.2 一種高純度磷酸酯阻燃劑磷酸三（2-氯丙基）酯的制備方法
[2] CN201610735568.7 一種高阻燃涂料