102-04-5 / 二芐基甲酮的應(yīng)用與制備

概述^[1]

二芐基甲酮又名1,3-二苯基丙酮;1,3-聯(lián)苯基丙酮。二芐基甲酮用途廣泛，是一種廣泛使用的醫(yī)藥中間體，同時(shí)被大量用作殺菌靈。其合成主要是通過(guò)相應(yīng)的醇在吡啶鉻酸氯和氧化鋁存在下進(jìn)行氧化，或相應(yīng)的肟在三乙基胺存在下與八羰基合鈷反應(yīng)制得，其原料較昂貴不易得，工藝復(fù)雜，污染嚴(yán)重，不能連續(xù)進(jìn)行。

二芐基甲酮

應(yīng)用^[3]

釕催化二芐基甲酮與內(nèi)炔環(huán)化反應(yīng)制備多芳取代萘衍生物：

向帶有磁子的25mL封管中加入二芐基甲酮(42mg,0.2mmol)，相應(yīng)的內(nèi)炔(0.1mmol)，催化劑[RuCl2(p-cymene)]2(9mg，15％mol)，0.5mL甲苯，之后加入干燥的碳酸鈉(21mg，0.2mmol)，醋酸鉀(19mg，0.2mmol)，抽換氮?dú)馊危?00℃下反應(yīng)24小時(shí)，然后經(jīng)柱色譜分離(洗脫劑為：石油醚)從而得到目標(biāo)化合物。表征如下。

芐基-1,2-二苯基萘：收率：70％，熔點(diǎn)：130-132℃。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.67(s,1H),7.45-7.49(m,1H),7.37-7.41(m,1H),7.28(dd,J1＝0.8Hz；J2＝5.2Hz,1H),7.17-7.25(m,4H),7.04(d,J＝7.2Hz,2H),6.95-6.97(m,1H),6.84-6.89(m,2H),6.65(dd,J1＝1.2Hz；J2＝3.2Hz,1H),4.06(s,2H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ166.7,148.2,141.5,138.4,138.1,136.6,136.3,134.3,133.0,131.8,131.3,130.7,130.0,128.0,127.9,127.7,127.4,124.0,122.1,121.6,116.9,19.7.HRMS(EI-TOF)calcdforC29H22(M+):370.1722,found:370.1719.。

制備3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基環(huán)戊二烯酮

向裝有回流冷凝、攪拌裝置的三口圓底燒瓶中依次加入4,4′-二(3,4,5-三甲氧基)苯偶酰7g、二芐基甲酮4g、乙醇15mL，攪拌加熱。待反應(yīng)體系微沸時(shí)，通過(guò)冷凝器滴加3.6mol/L氫氧化鉀乙醇溶液至溶液呈深黑色并保持半分鐘不褪色。繼續(xù)加熱至回流，30min后停止反應(yīng)。充分冷卻后抽濾得紅棕色粉末，將其在乙醇/甲苯(V/V＝1:1)的混合溶劑中重結(jié)晶，得到8.8g3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基環(huán)戊二烯酮，產(chǎn)率86.9％，m.p：165.2～165.7℃。

所制備的3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基環(huán)戊二烯酮的核磁共振氫譜圖和紅外光譜：

δH(400MHz，CDCl3)3.4711(12H，s，4OCH3)，3.8573(6H，s，2OCH3)，6.1910(4H，s)，7.3010～7.3108(10H，m)。

υmax(KBr/cm-1)：3006.9(苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng))，2937.5、2835.3(甲氧基C-H伸縮振動(dòng))1708.9(C＝O伸縮振動(dòng))，1577.7，1507.2，1462.0(苯環(huán)骨架振動(dòng))，1411.8、1350.1(甲氧基C-H彎曲振動(dòng))，1240.2、1126.4、1001.0(芳醚C-O伸縮振動(dòng))，846.7(1、2、3、5四取代苯C-H彎曲振動(dòng))，734.8，696.3(單取代苯C-H彎曲振動(dòng))。

制備^[2]

1.將600毫克采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％。催化劑按如下步驟制備：

(1)采用附著沉淀法在γ-氧化鋁上負(fù)載氧化錳。將4.000克γ-氧化鋁與2.601克50％硝酸錳水溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼脸恋硗耆^續(xù)攪拌半小時(shí)后靜置5-20小時(shí)，懸濁液經(jīng)抽濾后固體顆粒用去離子水洗滌；

(2)可以在錳鋁催化劑表面用浸漬法加入適量添加組分的氧化物；

(3)將以上固體在80-150℃下烘干，經(jīng)400-700℃在空氣氣氛中焙燒2-5小時(shí)后成形即可得到苯乙酸甲酯氣相加氫合成二芐基甲酮的催化劑。

將苯乙酸甲酯用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的氫氣混合，再經(jīng)加熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，苯乙酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為45.6ml/min，反應(yīng)溫度390℃，苯乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率91.5％，二芐基甲酮的選擇性為43.1％。

主要參考資料

[1]李迎迎, 袁釗, 陳金平, & 李嫕. (2012). 水溶性樹(shù)枝形聚合物中二芐基甲酮衍生物光解反應(yīng)的籠效應(yīng)研究. 中國(guó)化學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì).

[2] 鄭曉鳳, 張然, & 劉泮涌. (2014). 季戊四醇雙縮二芐基甲酮的無(wú)溶劑合成研究. 當(dāng)代化工研究(2), 49-53.

[3] 黃維. (2019). 電催化下芐基酮的法沃爾斯基重排合成α-芐基酰胺. (Doctoral dissertation).