111-86-4 / 正辛胺

【背景及概況】^[1][2][3]

脂肪胺是一類非常重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域。脂肪胺的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能夠和多種化合物反應(yīng)生成一系列不同的產(chǎn)品例如，能夠被氧化生成氧化胺等，能夠與酸反應(yīng)生成鹽、與羧酸等反應(yīng)生成酰胺，還可羰基化合物等進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)然不同的脂肪胺由于用量不同其生產(chǎn)規(guī)模也相差很大，如生產(chǎn)甲胺、乙胺、苯胺等胺類的規(guī)模較大，能達(dá)到萬噸產(chǎn)量規(guī)模：也有百噸甚至更小產(chǎn)量的生產(chǎn)規(guī)模。低級脂肪胺是有機(jī)合成的主要中間體之一，可用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等的生產(chǎn)。例如，甲胺是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，可制造學(xué)名被稱為1-萘基－Ｎ－甲基氨基甲酸脂、商品名為＂西維因＂的農(nóng)藥，也可生產(chǎn)化學(xué)結(jié)構(gòu)為1,3－二甲基黃嘌呤的西藥等；乙胺是合成三氮苯類除草劑的一種重要原料，而異丙胺最主要的用途也是生產(chǎn)三氮苯類農(nóng)藥。高級脂肪胺是有機(jī)化學(xué)中生產(chǎn)表面活性劑、柔軟劑等的重要中間體，在工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著重要的用途。芳胺是是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、樹脂、橡膠助劑等化工產(chǎn)品的一類非常有用的有機(jī)原料及中間體。

正辛胺可用作商級脂肪胺中重要的醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體、表面活性劑等。

【結(jié)構(gòu)】

正辛胺中文別名1-氨基辛烷、辛烷基伯胺、1-辛胺；CAS號111-86-4；分子式C₈H₂₀N；分子量165.7041，結(jié)構(gòu)如下

【應(yīng)用】^[1][2]

正辛胺是重要的有機(jī)化工中間體，在醫(yī)藥上目前國內(nèi)主要是將其作為合成萘普生拆分試劑葡辛胺的中間體，農(nóng)藥上目前主要是用來合成N-辛基異噻唑琳酮的中間體，N辛基異噻唑琳酮可被用來合成二正辛基二丙酰胺，正辛胺還可被用作合成表面活性劑、殺菌劑、織物抗靜電劑、貴金屬萃取劑、纖維及皮革柔軟劑等。

應(yīng)用實(shí)例如下：

1. 萘普生為重要非醬體抗炎鎮(zhèn)痛藥物，是全球發(fā)展最快的藥品之一。工藝上可用D-葡辛胺和DL-萘普生反應(yīng)生成復(fù)鹽通過結(jié)晶辦法析出，此工藝比較成熟：

2. 正硅酸乙酯（TEOS）石材保護(hù)劑對硅酸鹽類石材具有良好的防護(hù)作用。含正辛胺的TEOS保護(hù)材料本身的性質(zhì)，如黏度、凝膠時間和干凝膠形態(tài)等，中性表面活性劑正辛胺對其孔隙度、孔隙大小分布的影響，以及將該保護(hù)材料滲透于石材形成保護(hù)膜的接觸角測試研究證明，正辛 胺 能夠粗化凝膠網(wǎng)絡(luò)和降低表面張力來減少毛細(xì)管壓力，有 效 地防止凝膠隨其在石頭里干燥而開裂。這些研究證明將含正辛胺的硅材料應(yīng)用于石材防護(hù)的可行性。正辛胺的加入量為0.02％（體積百分?jǐn)?shù)）時防水效果和耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性最佳；正辛胺的加入量為0.01％（體積百分?jǐn)?shù)）時耐熱性最佳。而且說明只需加入很少的正辛胺就可以提高石材保護(hù)劑的性能，高效低成本的石材保護(hù)劑有利于大規(guī)模的進(jìn)行應(yīng)用推廣等優(yōu)點(diǎn)。

【合成】^[2]

鏈狀脂肪胺的合成原料主要采用醇、腈、羧酸、烯烴、醛、酮等，合成方法主要采用氨（胺）解法，其反應(yīng)通式可表示如下：

Y為羥基或硝基，R為脂基，R1、R2為烴基或者氨。

1. 以醇作為原料：傳統(tǒng)上有兩種合成路徑以正辛醉為原料催他胺化生成正辛胺，分別為：①兩步法合成正辛胺：以正辛醇和氨為主要原料，先在髙溫條件下制得辛腈，然后再加氨得到正辛胺。該法合成步驟長，效率低，產(chǎn)率低，產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高；②一步法合成正辛胺：在160-250℃的條件下，在固定床反應(yīng)器中原料正辛醇與氨氣氨氣進(jìn)行氨化而得。該合成方法的缺點(diǎn)是催化劑壽命短且反應(yīng)選擇性差。

為了提高對產(chǎn)物正辛腺的選擇性，可以：①使氨過量、提高氨壓、提高氨壓等，前兩種策略是用為了抑制生成仲辛胺、叔辛胺，后者是為了抑制生成副產(chǎn)物正辛臘；②選擇具有高活性、高產(chǎn)物選擇性的催化劑。而第二種方法是研究正辛醇的催化胺化反應(yīng)的重點(diǎn)，許多研究人員基于此開展對醇的胺化反應(yīng)催化劑的研究。由于在正辛醇催化胺化合成正辛胺的方法中，原料正辛醇來源廣泛易得，胺化反應(yīng)的反應(yīng)條件溫和，且此法較兩步法省去中間分離步驟。因此采用醇法生產(chǎn)正辛胺是目前工業(yè)生產(chǎn)正辛胺常用的方法之一。

2. 以醛、酮為原料：羰基化合物催化胺化反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，此種反應(yīng)最常用的是鎳催化劑，特別是雷尼鎳催化劑，這一催化劑具有多種優(yōu)點(diǎn)，例如反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高即催化劑活性髙，也有明顯的缺點(diǎn)如催化劑使用量較大且催化劑的安全性低，相比較醇胺化的反應(yīng)條件而言，以醛、酮為原料的催化胺化反應(yīng)的反應(yīng)條件比較緩和，而且根據(jù)文獻(xiàn)可知，在反應(yīng)中可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件改變產(chǎn)物中伯、仲、叔胺間的比例，即改變了原料的轉(zhuǎn)化率。

3. 以烯烴為原料：因?yàn)檎链伎砂坊苽湔涟?，正辛醇可以通常通過烯烴水合制成，若是直接用烯烴與的氨（胺）反應(yīng)，可省略中間分離步驟，不僅具有對工業(yè)上的明顯的經(jīng)濟(jì)效益，也對有機(jī)合成方法的發(fā)展具有十分重要的意義。烯烴和氨的熱力學(xué)對反應(yīng)的進(jìn)行極其有利，但烯烴對氨表現(xiàn)出大的惰性。為促進(jìn)烯烴和氨間的活化反應(yīng)，可以使用以下兩種方式，一種活化烯烴碳碳雙鍵，使之更加親電，促進(jìn)氨的親核進(jìn)攻；另一種使氨更加親核，有利與氨和控反應(yīng)生成胺。在工業(yè)上，由碳碳雙鍵直接轉(zhuǎn)變成胺基具有十分重要的意義，并在有機(jī)合成方法中也具有十分重要的作用，因而，數(shù)十年來有許多類型的催化劑被開發(fā)用于烯烴的直接胺化。

4. 以酸為原料：由正辛酸催化胺化制備正辛胺是目前工業(yè)生產(chǎn)正辛胺最主要的方法之一。其中以正辛酸為原料制備正辛胺主要有兩種路徑：①在較高溫度和催化劑的催化作用下，正辛酸先與氨氣在反應(yīng)中反應(yīng)以得到正辛腈，然后再在加氨催化劑的催化作用下，正辛腈進(jìn)行加氨生成正辛胺；②在較高溫度和催化劑的催化作用下，正辛酸、氨氣和氨氣可以直接反應(yīng)可得到正辛胺。因此，近年來，不少學(xué)者進(jìn)行對正辛酸、氨氣和氨氣一步法合成正辛胺反應(yīng)的研究。反應(yīng)方程式如下圖所示：

【參考文獻(xiàn)】

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[3] 王吉會, 董青, 毛晶. 正辛胺模板法制備 SiO-2 空心微球及其結(jié)構(gòu)表征[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2009, 32(4): 19-23.