69-72-7 / 水楊酸的生理作用是什么

【概述】

水楊酸(Salicylicacid,簡(jiǎn)稱SA),即鄰羥基苯甲酸,是一種植物體內(nèi)產(chǎn)生的簡(jiǎn)單酚類化合物，是醫(yī)藥、染料、化工制劑等領(lǐng)域的重要中間體。在醫(yī)藥工業(yè)中，水楊酸占有很重要的地位，主要用于止痛靈、利尿素、阿司匹林(乙酰水楊酸)等藥物的生產(chǎn);在染料工業(yè)中，水楊酸用于制備媒染純黃、直接棕3GN、酸性鉻黃等;水楊酸還可用作橡膠硫化延緩劑和消毒防腐劑等。

【生理作用】

1. 水楊酸與植物抗病

水楊酸的主要作用之一是參與植物對(duì)病原的防御反應(yīng),將病害和創(chuàng)傷信號(hào)傳遞到植物的其它部分引起系統(tǒng)獲得性抗性?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn),SA能誘導(dǎo)多種植物對(duì)病毒、真菌及細(xì)菌病害產(chǎn)生抗性。許多研究表明,水楊酸可以作為誘導(dǎo)因子,在植物抗病反應(yīng)中起著非常重要的作用。病原物入侵有抗病能力的植株后,受害的細(xì)胞只局限在侵入點(diǎn)附近,這種保護(hù)性細(xì)胞壞死稱為過(guò)敏反應(yīng)(HypersensitiveReactive,HR)。HR使病原的侵染局部化,并在侵染部位形成枯斑。植物局部的HR產(chǎn)生的一類信號(hào)分子沿著韌皮部傳遞到整株植物并引起植物對(duì)同一病原或其它病原的抵抗作用,即系統(tǒng)獲得抗病性(SystemicAc-quiredResistance,SAR)。

水楊酸是植物產(chǎn)生HR和SAR必不可少的條件。例如,把細(xì)菌中的編碼水楊酸羥化酶的nahG基因轉(zhuǎn)入煙草和擬南芥后發(fā)現(xiàn),病原物侵染后這兩種轉(zhuǎn)基因植物中SA的積累受到了抑制,從而消弱了它們限制病原物擴(kuò)展和產(chǎn)生SAR的能力。此外,水楊酸預(yù)處理也可以增強(qiáng)植物多種防衛(wèi)反應(yīng)機(jī)制,包括植保素(phytoalexin,PA)及其有關(guān)合成酶類、病程相關(guān)蛋白(pathogenesisrelated,PR)和各種活性氧的產(chǎn)生,從而最終提高植物的抗病性。外源SA及ASA處理可誘導(dǎo)煙草PR-蛋白的合成和對(duì)煙草花葉病毒(TMV)的抗性。水楊酸對(duì)植物抗病誘導(dǎo)的報(bào)道涉及的植物還包括番茄、黃瓜、水稻、大蒜、大豆和甜菜等。水楊酸不僅參與因病毒感染而發(fā)生的系統(tǒng)獲得性抗性,還參與細(xì)菌性和真菌性病原所引發(fā)的系統(tǒng)獲得性抗性。SA被認(rèn)為是植物內(nèi)源的類信號(hào)分子觸發(fā)病理相關(guān)蛋白基因表達(dá)的誘因。

2. SA與植物抗環(huán)境脅迫

（1）水楊酸與植物抗低溫 SA處理能誘導(dǎo)產(chǎn)熱,而植物產(chǎn)熱是其本身對(duì)低溫環(huán)境的一種適應(yīng)。SA可能通過(guò)誘導(dǎo)抗氧化酶類的產(chǎn)生增強(qiáng)玉米幼苗的耐冷性。 SA對(duì)黃瓜幼苗抗冷性的影響研究發(fā)現(xiàn),SA能夠提高超氧化物歧化酶(SOD)和過(guò)氧化物酶(POD)的活性,減緩膜脂過(guò)氧化產(chǎn)物丙二醛(MDA)的積累,從而提高了黃瓜幼苗的抗低溫能力。

水楊酸可提高香蕉幼苗的抗寒性,在低溫脅迫期間,SA能提高香蕉幼苗的光合能力,減少電解質(zhì)的泄漏,提高過(guò)氧化氫酶(CAT)、抗壞血酸過(guò)氧化物酶(APX)和SOD等保護(hù)酶的活性。

（2）水楊酸與植物抗旱 干旱下,SA可能誘導(dǎo)某些抗性基因的表達(dá)。SA或MeSA處理豌豆和番茄幼苗,能增強(qiáng)植株對(duì)干旱的抵抗能力。 外源SA延緩干旱脅迫下小麥苗期葉片的相對(duì)含水量、葉綠素含量和蛋白質(zhì)含量的下降趨勢(shì),提高SOD、POD和CAT等保護(hù)酶的活性,降低質(zhì)膜透性。水分虧缺條件下,0.05%的ASA可以明顯降低小麥幼苗超氧物陰離子(O?2)的含量,ASA既有直接清除O?2的作用,又可以提高SOD活性來(lái)清除O?2。研究還發(fā)現(xiàn),中度水分脅迫(10%PFG處理48h)導(dǎo)致小麥幼苗葉片膜顯著受損傷,SOD活性下降,MDA含量明顯上升,在脅迫期間外施250μmol/L的SA雖不能阻止葉片膜受損傷,但在小麥種子吸脹和萌發(fā)期間,經(jīng)相同濃度SA預(yù)處理,則同樣強(qiáng)度的水分脅迫不會(huì)對(duì)幼苗細(xì)胞膜造成損傷。

（3）水楊酸與植物抗鹽 在植物抗病研究中發(fā)現(xiàn),SA和ASA往往能誘導(dǎo)植物產(chǎn)生抗鹽性狀。據(jù)此推測(cè),SA可能與植物抗鹽有關(guān)。1.2%的NaCl脅迫下,小麥葉片和根中ATP含量明顯下降。鹽脅迫下外施0.1g/L的SA或ASA使幼苗葉片內(nèi)ATP含量高于鹽處理。研究發(fā)現(xiàn),鹽脅迫下,0.1g/L的SA和0.2g/L的ASA處理能顯著提高小麥種子發(fā)芽率、發(fā)芽指數(shù)和活力指數(shù),提高萌發(fā)的小麥胚乳內(nèi)α-淀粉酶、蛋白酶的活性以及可溶性糖、可溶性蛋白質(zhì)、SOD、POD的含量,降低幼苗葉片質(zhì)膜透性,減少膜質(zhì)過(guò)氧化產(chǎn)物MDA的積累。SOD和POD的主要功能是消除鹽脅迫誘導(dǎo)產(chǎn)生的細(xì)胞內(nèi)活性氧自由基,降低膜脂過(guò)氧化,維持細(xì)胞質(zhì)膜的穩(wěn)定性和完整性,減少膜脂過(guò)氧化作用產(chǎn)物MDA的累積,緩解鹽脅迫對(duì)小麥的傷害,提高其對(duì)鹽脅迫的適應(yīng)性。對(duì)水稻的研究發(fā)現(xiàn),NaCl脅迫下SA浸種處理后,水稻幼苗葉綠素含量增加,CAT活性提高,電導(dǎo)率降低,MDA含量減少。

（4）水楊酸與植物抗熱 有研究證明,芥菜幼苗噴施10～500μmol/L的SA,耐受55℃熱激的能力可以延長(zhǎng)1.5h,在此濃度范圍內(nèi),耐熱性隨SA濃度增加而增強(qiáng),但高于500μmol/L時(shí)則不能誘導(dǎo)耐熱性;而且100mol/L的SA對(duì)芥菜幼苗耐熱性誘導(dǎo)的時(shí)序變化與預(yù)先使幼苗在45℃適應(yīng)1h的效果類似。在含有10μmmol/L的水楊酸培養(yǎng)介質(zhì)中生長(zhǎng)的擬南芥植株經(jīng)歷40℃,1h的熱激脅迫后,比不經(jīng)SA處理的植株生存率提高5倍,電解質(zhì)泄露率降低50%;用37℃處理SA缺失型擬南芥突變體(NahG)1h,其生存率接近于零,遠(yuǎn)低于野生型的生存率。

（5）水楊酸與重金屬脅迫 重金屬離子能與酶活性中心或蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合,取代金屬蛋白中的必需元素,或者干擾Ca2+等物質(zhì)的運(yùn)輸并通過(guò)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基,從而導(dǎo)致細(xì)胞氧化損傷,進(jìn)而干擾細(xì)胞正常代謝過(guò)程。然而,植物并非被動(dòng)地承受重金屬毒害,而是相應(yīng)地產(chǎn)生了多方面的防御機(jī)制,如重金屬可誘導(dǎo)植物體內(nèi)抗氧化系統(tǒng)保護(hù)酶活性升高,觸發(fā)熱激蛋白(heatshockprotein,HSP)、PRP蛋白(proline-richprotein)和PR蛋白(pathogenesisrelatedproteins)等防衛(wèi)基因的表達(dá),提高植物的抗重金屬能力。PR2在正常生長(zhǎng)條件下的菜豆葉片中未表達(dá)。葉片外施0.2%HgCl2和CaCl2后,此基因的mRNA表達(dá)量在48h達(dá)到最大,砷、銅、鋅等根際處理后也可誘導(dǎo)PR2表達(dá)。由于木?；ㄈ~病毒(AMV)侵染及外源SA均可誘導(dǎo)PR2積累,預(yù)示病毒可能通過(guò)提高內(nèi)源SA水平調(diào)節(jié)PR2基因轉(zhuǎn)錄。至于抗重金屬脅迫的植物是否也是通過(guò)提高內(nèi)源SA水平調(diào)節(jié)PR2基因的轉(zhuǎn)錄,還有待于進(jìn)一步研究。

（6）水楊酸與抗臭氧 研究表明,煙草經(jīng)臭氧處理后積累SA對(duì)TMV侵染的抗性增強(qiáng)。臭氧也可誘導(dǎo)擬南芥細(xì)胞內(nèi)SA和SAG迅速而短暫的積累,誘導(dǎo)水平和時(shí)序與病原菌侵染誘導(dǎo)過(guò)程相似。與野生型擬南芥植株相比,SA缺失型突變體(NahG)更易受臭氧傷害,但植株體內(nèi)SA的高水平積累也比野生型植株易受臭氧的傷害,表明SA在植物抗臭氧方而的雙重作用。外源SA是否能增強(qiáng)植物抵抗臭氧脅迫的能力,至今還未見(jiàn)報(bào)道。

3. 水楊酸與果實(shí)成熟 在新紅星蘋(píng)果果實(shí)生長(zhǎng)發(fā)育期間,SA出現(xiàn)一個(gè)含量高峰,在SA含量達(dá)到高峰后,果實(shí)生長(zhǎng)開(kāi)始出現(xiàn)高峰,隨著果實(shí)的成熟,SA含量逐漸下降,果實(shí)生長(zhǎng)也隨之緩慢。在鴨梨果實(shí)生長(zhǎng)中也表現(xiàn)出類似的規(guī)律,在果實(shí)生長(zhǎng)發(fā)育前期呈現(xiàn)一個(gè)SA含量高峰,高峰過(guò)后果實(shí)進(jìn)入快速生長(zhǎng)期。隨著果實(shí)的成熟,SA含量下降。在大蒜鱗莖開(kāi)始膨大時(shí),葉片噴1.0mmol/L的SA可以明顯促進(jìn)鱗莖膨大。這些都說(shuō)明SA與果實(shí)生長(zhǎng)發(fā)育有一定的關(guān)系。外源SA處理可延緩蘋(píng)果、梨、桃、香蕉和獼猴桃等果實(shí)的成熟衰老進(jìn)程,這種效應(yīng)可能是通過(guò)抑制果實(shí)組織中乙烯的合成來(lái)實(shí)現(xiàn)的。0.002～0.2mmol/L的SA可以抑制紅富士、新紅星和鴨梨PG的活性,延緩果實(shí)的成熟。

4.SA與貯藏保鮮 用50mg/L的SA+2%蔗糖與300mg/L的8-羥基喹啉檸檬酸鹽+2%蔗糖做對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明,SA明顯降低了玫瑰切花的呼吸代謝強(qiáng)度,緩解了花朵的水分虧缺,減輕了花朵膜損傷,延長(zhǎng)了瓶插壽命,提高了觀賞性。用0.1～0.3g/L的SA處理大久保桃,可以減輕果實(shí)腐爛,保鮮效果好。

5.SA與種子萌發(fā) 用0.01～5.00mmol/L的SA對(duì)蠶豆種子浸種24h后,置于室溫下萌發(fā),SA對(duì)縮短發(fā)芽時(shí)間、提高發(fā)芽指數(shù)、促進(jìn)胚根和胚芽的生長(zhǎng)、提高根冠比以及側(cè)根原基的形成都有顯著作用。用較低濃度(0.01～0.1mmol/L)的SA處理玉米種子,會(huì)促進(jìn)種子的萌發(fā),同時(shí)發(fā)芽種子淀粉酶活性降低,POD活性升高,可溶性糖和可溶性蛋白質(zhì)含量增加。但用較高濃度(1～5mmol/L)的SA處理后,種子的萌發(fā)則受到抑制,種子中的淀粉酶活性升高,可溶性蛋白質(zhì)含量、可溶性糖含量及POD活性下降。 6.SA的其它生理作用 SA對(duì)植物其它生理過(guò)程的影響表現(xiàn)為:誘導(dǎo)植物開(kāi)花,影響性別分化,參與氣孔運(yùn)動(dòng)調(diào)節(jié),調(diào)節(jié)植物的光周期以及引起植物花序生熱等。

【制備方法】

1.Kolbe－Schmitt法 目前，國(guó)內(nèi)外均采用苯酚為原料，經(jīng)Kolbe－Schmitt反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)水楊酸，簡(jiǎn)稱Kolbe－Schmitt苯酚法。

圖1為Kolbe－Schmitt法反應(yīng)方程式

該方法主要有常壓法和中壓法，工藝流程大體相同，都是以苯酚為原料，先與NaOH溶液反應(yīng)成酚鈉，然后通入CO2進(jìn)行羧基化反應(yīng)，再用硫酸酸化得水楊酸。常壓法是常壓操作，安全性較好，設(shè)備投入比較少，缺點(diǎn)是單程轉(zhuǎn)化率較低。中壓法又分直接法和溶劑法，直接法是壓力穩(wěn)定在0.7～0.8MPa，采用氣固相直接羧化工藝，反應(yīng)在非均相介質(zhì)中進(jìn)行，其不足之處在于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、收率低且物料容易固結(jié)在反應(yīng)釜中。溶劑法是加入過(guò)量苯酚為溶劑，使羧化反應(yīng)成為較易進(jìn)行的氣液相反應(yīng)，這樣就增加了反應(yīng)物料間的接觸碰撞，改善了過(guò)程的傳質(zhì)傳熱性能，因而反應(yīng)速度加快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率提高。Kolbe－Schmitt苯酚中壓溶劑法工藝流程示意見(jiàn)圖2.

圖2為Kolbe－Schmitt苯酚中壓溶劑法工藝流程示意

2.鄰硝基甲苯法 在高錳酸鉀的作用下，原料鄰硝基甲苯經(jīng)氧化得到初步產(chǎn)物鄰硝基苯甲酸。然后經(jīng)H2還原反應(yīng)及重氮化反應(yīng)可得產(chǎn)物水楊酸。該法工藝流程長(zhǎng)、副反應(yīng)多、成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖3為鄰硝基甲苯法反應(yīng)方程式

3.鄰甲基苯磺酸法 原料鄰甲基苯磺酸首先經(jīng)過(guò)氧化得到鄰羧基苯磺酸，然后與NaOH反應(yīng)生成鈉鹽，再經(jīng)堿熔、酸化即可制得水楊酸。該法原料難得、成本高、得率低，只在理論上有意義，實(shí)際中很少應(yīng)用。

圖4為鄰甲基苯磺酸法反應(yīng)方程式

4.鄰甲酚法鄰甲酚法 首先原料鄰甲酚與乙酐反應(yīng)生成鄰甲基苯甲酸甲酯，然后經(jīng)氧氣氧化生成鄰甲酸苯甲酸甲酯，然后再經(jīng)氫氧化鈉水解置換、硫酸酸化得到最終產(chǎn)物水楊酸。該法反應(yīng)步驟復(fù)雜，原料難得，具有一定的理論意義，不適合工業(yè)生產(chǎn)

圖5為鄰甲酚法鄰甲酚法反應(yīng)方程式

【用途】　

本品用于合成香料,如水楊酸甲酯（冬青油）、水楊酸乙酯、水楊酸異丁酯,水楊酸戊酯、水楊酸苯酯、水楊芐酯、水楊酸苯乙酯等;用于合成醫(yī)藥,如乙酰水楊酸(阿司匹林)、柳胺酚(利膽酚)、格列苯脲、三溴沙侖、柳氮磺吡啶、氯硝柳胺、水楊酰胺;用于合成農(nóng)藥,如水胺硫磷,甲基異硫磷、乙基異硫磷;用于合成染料,如直接黃棕D3G、直接深棕M、直接黃棕3G、直接耐曬棕BRL、直接耐曬紅棕RTL、直接耐曬綠棕BLL、直接耐曬綠SGLL、直接紅F、直接黃GR、直接黃SGL、酸性媒介橙G、酸性媒介黃、酸性媒介黃GG、酸性媒介黃3G等;用于合成精細(xì)化工中間體,如5一氯水楊酸、3,5一二氯水楊酸、水楊酰苯胺、乙酞水楊酸甲脂、3,5一二碘水楊酸、水楊酰肼、水楊酰肟酸、水楊酰鄰甲苯胺、3,5一二硝基水楊酸,5一磺基水楊酸、水楊酸對(duì)辛基苯基脂、次水楊酸秘、水楊酸一4-叔丁基苯脂等。

【主要參考資料】

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