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【背景及概述】[1][2]
丁二烯是重要的化工工業(yè)原料,也是各類高分子產(chǎn)品的重要原料,尤其在順丁橡膠的生產(chǎn)中消耗量巨大。丁二烯作為一種重要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)合成橡膠和 ABS 樹脂。丁二烯在化工行業(yè)應(yīng)用十分廣泛,醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體、橡膠、染料等都需要大量的丁二烯。近年來,受乙烯裂解裝置原料輕質(zhì)化的影響,乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)的丁二烯產(chǎn)量顯著下降,丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)引起國內(nèi)外關(guān)注。
【工藝分析】[2]
工業(yè)上對于丁二烯的生產(chǎn)工藝主要分為兩大類,一類是將C4餾分進行提純,進行蒸餾處理得到高純度的丁二烯產(chǎn)品,另一類是將C4餾分進行脫氫處理,即將C4餾分發(fā)生消除反應(yīng)等到丁二烯產(chǎn)品。這兩種生產(chǎn)工藝所采用的原料也是不同的,最常規(guī)的提純方法就是萃取蒸餾,萃取蒸餾就是先進行萃取,向反應(yīng)體系中加入一種萃取劑,這種萃取劑能對其中某一種組分有很大的溶解度,達到分離提純的作用,之后將其他混合物再進行蒸餾提純,將其他組分分離。為了更加合理的優(yōu)化丁二烯的生產(chǎn)工藝,應(yīng)該采取更加先進的生產(chǎn)設(shè)備,對精餾塔的回流比、塔內(nèi)壓力、塔內(nèi)溫度都要嚴格控制,對生產(chǎn)工藝流程進一步優(yōu)化,找到最佳參數(shù),才能不斷提高丁二烯的生產(chǎn)經(jīng)濟效益。
1. 脫氫工藝技術(shù)措施
C4餾分是生產(chǎn)丁二烯的主要原料,將丁烷或者是丁烯進行消除反應(yīng)脫氫處理得到丁二烯是目前最應(yīng)用最廣泛的工藝技術(shù)之一。正丁烷或者正丁烯是最常用的兩種生產(chǎn)丁二烯的原料,在催化劑的催化作用下,正丁烷或正丁烯能發(fā)生脫氫反應(yīng)得到丁二烯。另一種方式是將丁烯進行氧化處理也能得到丁二烯產(chǎn)品,采用空氣為氧化劑,在催化劑的催化作用下反生氧化反應(yīng),脫去氫原子,得到丁二烯產(chǎn)品。氧化劑的作用機理是氧與氫作用生成水,這種脫氫的方式應(yīng)用也很多,收率也較高。
2.C4餾分抽提丁二烯工藝技術(shù)措施
2.1 乙腈法ACN
丁二烯在高溫狀態(tài)下能發(fā)生自身的聚合反應(yīng),乙腈法生產(chǎn)丁二烯工藝具有一定的優(yōu)勢,主要表現(xiàn)在沸點低、反應(yīng)溫度低、丁二烯聚合反應(yīng)少、生產(chǎn)工藝條件簡單等。乙腈法生產(chǎn)丁二烯是以乙腈為溶劑,采用萃取蒸餾的方式生產(chǎn)丁二烯,首先,將C4石油氣進行提純,將其中的C3和C5組分進行分離,得到較純的C4組分進行丁二烯的生產(chǎn)加工,丁二烯經(jīng)過萃取蒸餾工藝進行提純,塔頂組分進行冷凝處理得到純的丁二烯產(chǎn)品。
2.2 二甲基甲酰胺法DMF
二甲基甲酰胺法即DMF法生產(chǎn)丁二烯產(chǎn)品,對C4的生產(chǎn)適應(yīng)性較好,本工藝生產(chǎn)能力強,生產(chǎn)成本比其他工藝低,生產(chǎn)安全性系數(shù)較高,耗能少。二甲基甲酰胺作為溶劑生產(chǎn)丁二烯主要采用二級萃取蒸餾方式進行提純,先在混合物中加入一種萃取劑,進行第一級簡單分離,再將混合物在精餾塔中進行二級蒸餾分離,為了降低丁二烯的損失,提高丁二烯的產(chǎn)量,對回收塔中的丁二烯進行回收,將其返回到丁二烯壓縮機進行回收處理,塔底的二甲基甲酰胺溶劑進入到解析塔進行回收處理,降低對環(huán)境的危害,達到綠色環(huán)保工藝。
2.3 N-甲基吡咯烷酮法NMP
N-甲基吡咯烷酮是一種強極性非質(zhì)子溶劑,對多數(shù)有機物都具有很好的溶解度,并且該溶劑對設(shè)備腐蝕性較低,對生產(chǎn)操作人員毒性威脅小,是一種具有發(fā)展前景的溶劑。N-甲基吡咯烷酮法與二甲基甲酰胺法生產(chǎn)丁二烯的基本一樣,不同點在于N-甲基吡咯烷酮法溶劑中含有少量的水分,降低了沸點,使蒸餾溫度低,防止了丁二烯發(fā)生自身聚合反應(yīng),以此,得到降低了提純的難度,得到了更高質(zhì)量的丁二烯產(chǎn)品。
【制備】[1]
一種改進已通過工業(yè)化裝置檢驗的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝, 其流程簡單、能耗低。
丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝的原料可以是乙烯裂解、MTO 或煉廠等裝置副產(chǎn)的混合碳四,混合碳四原料經(jīng)丁烯丁烷分離單元得到丁烯和丁烷,丁烷作為副產(chǎn)品被送出界區(qū),丁烯(包括丁烯-1、順-2-丁烯和反-2-丁烯) 經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)生成粗丁二烯; 粗丁二烯經(jīng)丁二烯抽提單元得到丁二烯產(chǎn)品, 而未反應(yīng)的丁烯丁烷則返回丁烯丁烷分離單元,進一步反應(yīng)。丁烯丁烷分離單元一般被稱為前萃取單元, 丁二烯抽提單元一般被稱為后萃取單元, 采用的萃取劑可以是二甲基甲酰胺、乙腈或吡咯烷酮等。工藝流程見圖1。
根據(jù)碳四原料中雜質(zhì)含量的不同,流程可稍作調(diào)整:
(1) 原料中異丁烯含量高時可采用MTBE法脫除,異丁烯含量低時可通過二聚反應(yīng)法脫除。
(2) 原料中丁烷含量高時需進行丁烯丁烷分離后才進行氧化脫氫反應(yīng), 丁烷含量低時烷烯分離可放在氧化脫氫反應(yīng)后面。
(3) 原料中碳五含量高時進料直接先脫碳五,碳五含量低時可在二聚反應(yīng)后脫除。
(4) 原料中炔烴和二烯烴含量高時還需要將進料先進行加氫,以免對二聚反應(yīng)造成影響,丁二烯含量很高時可先進行丁二烯抽提,抽提完的物料再進行氧化脫氫反應(yīng)。改進后的丁二烯生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)工藝相比,不僅流程簡化,能耗降低, 在安全性方面也有很大改進。
【主要參考資料】
[1]李艷.一種改進的丁二烯生產(chǎn)工藝的安全可靠性分析[J].化工設(shè)計,2018,28(02):14-15+29+1.
[2]孟紅蕊.丁二烯生產(chǎn)工藝技術(shù)探討[J].石化技術(shù),2018,25(02):282.