12036-44-1 / 氧化銩的提取純化

概述^[1]

氧化銩,thuliumoxide,灰白色粉末,主要用于制造攜帶式X射線透射裝置及核反應(yīng)堆中的控制材料。分解褐釔鈮礦物得混合稀土溶液，經(jīng)萃取、酸溶、再萃取、反萃、加草酸沉淀、分離、灼燒而得。

應(yīng)用^[3]

1.反應(yīng)堆灰控制棒：

取純度99.5％的烘干氧化銩原始粉末和純度99.9％的烘干鉬粉末，在惰性氣體保護(hù)的手套箱中，分別按照質(zhì)量百分比Mo-15wt％氧化銩、Mo-18wt％Tm2O3、Mo-21wt％氧化銩和Mo-25wt％氧化銩進(jìn)行稱量后分別混合，加入硬脂酸過(guò)程控制劑并使其終質(zhì)量占比不超過(guò)1wt％，得到混合粉末；裝入球磨罐中并擰緊球磨罐蓋子，將上述混合粉末在球料比10:1、裝填系數(shù)0.4、球磨轉(zhuǎn)速500rpm的條件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3～144h，間歇運(yùn)行可以防止球磨罐溫度過(guò)高。

上述鉬基氧化銩芯塊經(jīng)過(guò)機(jī)械加工后，可以得到形狀規(guī)則的最終芯塊，將該最終芯塊置于核反應(yīng)堆灰控制棒用包殼中，與其它部件一起構(gòu)成一種核反應(yīng)堆灰控制棒，可用于控制核電站反應(yīng)堆的運(yùn)行。

2.摻雜氧化銩穩(wěn)定氮化硅：

將氧化銩、氮化硅兩種粉在行星式球磨機(jī)中混合均勻，轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)，時(shí)間1.5小時(shí)。將混合粉在80Mpa的壓力下成型，將素坯在真空碳管爐中(上海辰榮電爐有限公司ZT?40?20型)1450℃保溫16小時(shí)。

提取純化

一、待提純液配置

在反應(yīng)釜中加入濃HNO350L，純水150L，加熱至60℃，邊攪拌邊加入純度在99.9%-99.99%的氧化銩加熱使氧化銩完全溶解；并用冷卻純水稀釋至40g/L，氨水調(diào)節(jié)酸度PH=0.6。以下稀土元素除銩（Tm）外，其它的稀土元素用RE替代。

二、中間劑配置

延緩劑Cu(NO3)2·3H2O配制：稱取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，轉(zhuǎn)移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀釋到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。EDTA淋洗液0.03mol/L配制：稱8.76kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀?.03mol/L，攪拌調(diào)PH到設(shè)定值，再補(bǔ)足水到1立方，溶液PH值7。以下EDTA配制的淋洗液，即銨鹽簡(jiǎn)稱：（NH4）3HL。

三、分離柱準(zhǔn)備

制作4根離子交換柱，離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽(yáng)離子樹脂制成，具有活性基能（G-SO3H）,利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)，第一根柱做為吸附柱，第二根和第三根為淋洗柱，第四根為分離柱，4根柱子利用多個(gè)通路閥依次串聯(lián)使用,4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱，3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸為：φ40cm×250cm，1根小柱為第四分離柱，柱子尺寸為：φ15×150cm，柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫，柱內(nèi)有內(nèi)襯，作為防腐，每根柱子都可以獨(dú)立的進(jìn)料、出料,苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽(yáng)離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。

四、淋洗柱轉(zhuǎn)型

用計(jì)量泵進(jìn)延緩劑液，線速度1cm/min，第二淋洗柱進(jìn)500L延緩劑液，第三淋洗柱進(jìn)520L延緩劑液；轉(zhuǎn)型完了用純水分別對(duì)第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后檢測(cè)第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。

五、吸附操作

第一吸附柱進(jìn)待提純液，用計(jì)量泵以線速度0.5cm/min進(jìn)料，稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換，由于稀土離子都是三價(jià)陽(yáng)離子，離子的水合半徑越小，選擇性越大。所以在吸附柱上的親和力不同，使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附，親和力大的吸附在上方，親和力小的吸附在下方，當(dāng)稀土離子在吸附柱上吸附飽和后，流出液中會(huì)含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測(cè)出稀土離子，停止進(jìn)料，第一吸附柱水洗至PH~7。

六、淋洗操作

淋洗液加熱至45℃，柱子循環(huán)水加熱至45℃；淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗，線速度1cm/min，第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián)；繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗，流速不變；第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián)，EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗，流速不變，第三淋洗柱出稀土離子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián)，淋洗液線速度改為0.2cm/min，第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子，檢測(cè)出稀土離子后，按一定體積分批收集稀土離子液，直至稀土離子液全部出完，純水清洗干凈4根柱子，返回步驟4繼續(xù)工作。

七、取樣分析

對(duì)步驟6中第四分離柱流出的每個(gè)按體積收集液進(jìn)行取樣分析純度，集中沉淀合并收集，并對(duì)各批次的稀土收集液進(jìn)行取樣成分分析，對(duì)同純度的收集液進(jìn)行集中沉淀收集，柱子用純水洗至PH~7待用，由于待提純液中的主要組成是銩，其他稀土元素占有量少,銩在15個(gè)元素中是以第三位順序隨流出液流出，所以在收集液中基本可以確定，處于中間收集的大部分流出液中銩的含量最高，且流出時(shí)基本為單一元素流出，通過(guò)現(xiàn)有工藝沉淀、過(guò)濾、提取，收集的氧化銩的純度達(dá)到要求的99.995%。

八、廢液處理

廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液；所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對(duì)分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測(cè)，再合并沉淀，在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液，加熱至80℃，加飽和草酸沉淀，過(guò)濾沉淀稀土，并用2%硝酸洗滌草酸-稀土，純水洗滌草酸-稀土，抽干，裝坩堝800℃灼燒，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過(guò)濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素-EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過(guò)濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA廢液電解除Cu，電解裝置是以鈦涂鈣做陽(yáng)極，銅板做陰極，對(duì)EDTA-Cu溶液電解，電解出銅，流出液無(wú)銅顏色，流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過(guò)濾、洗滌、回收，EDTA可再使用。

主要參考資料

[1]彭春霖, & 李武帥. (1997). 萃取色譜分離—原子發(fā)射光譜測(cè)定超高純氧化銩,氧化鐿和氧化镥中痕. 分析化學(xué), 25(4), 377-381.

[2] 李義久, & 王雁鵬. (2000). 高純氧化銩的分離制備研究. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 32(2), 4-5.

[3] 張楠, 劉湘生, & 蔡紹勤. (1996). 等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純氧化銩中痕量稀土雜質(zhì)元素的研究. 分析試驗(yàn)室(6), 13-17.