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近期,國(guó)家環(huán)保部正式發(fā)布《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄 (第一批)》,名錄中沒有包含八甲基環(huán)四硅氧烷 (D4),即 D4被移出控制化學(xué)品名單。在環(huán)保部發(fā)布的《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄 (第一批)》征求意見稿中,該文件擬將 D4 列入優(yōu)先控制清單,并歸為二甲基環(huán)硅氧烷的混合物,其中包括 D3、D4、D5 等,即認(rèn)定其為具有持久性、生物積累性和毒性的化學(xué)品。D4 是最基本的有機(jī)硅原材料,是有機(jī)硅行業(yè)的支柱,一旦被列為優(yōu)先控制化學(xué)品,將波及有機(jī)硅上、下游所有相關(guān)行業(yè)的發(fā)展,特別是在航空航天、電力絕緣、人體植入、海洋工程、地下交通等對(duì)材料性能有苛刻要求的領(lǐng)域,有機(jī)硅材料至今沒有更好的替代產(chǎn)品。我國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)經(jīng)過多年發(fā)展,其制品產(chǎn)銷量達(dá)到約 200 萬 t,生產(chǎn)、消費(fèi)均占世界 50% 以上;我國(guó)現(xiàn)有D4(包括 D3、D5 等) 生產(chǎn)廠商 13 家,規(guī)模以上的下游制品廠商約 300 家,相關(guān)原料、助劑、設(shè)備廠商約 50 家;商品化的產(chǎn)品上萬種,應(yīng)用于國(guó)家安全、國(guó)民經(jīng)濟(jì)及人民生活各個(gè)領(lǐng)域;直接從業(yè)人員約 15 萬人,估計(jì)間接從業(yè)人員 20 萬 ~30 萬人。如將 D4 列為優(yōu)先控制化學(xué)品,必將對(duì)相關(guān)上下游產(chǎn)業(yè)自身發(fā)展,關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域及行業(yè)內(nèi)數(shù)十萬職工家庭穩(wěn)定造成巨大沖擊。此外,環(huán)保部相關(guān)部門對(duì) D4 的篩選評(píng)估也缺少產(chǎn)業(yè)界的充分參與,論證尚不充分。全國(guó)硅產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展戰(zhàn)略聯(lián)盟 (SAGSI)、廣東省硅氟新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟及國(guó)內(nèi)多家協(xié)會(huì)組織、企業(yè)、專家也共同發(fā)聲,反對(duì)將 D4 列入《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄》。因此在全行業(yè)的共同努力下,D4 終于被移出控制化學(xué)品名單,從而保證了中國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
八甲基環(huán)四硅氧烷(D 4 )是合成聚硅氧烷的重要原料, 采用 D 4 進(jìn)行乳液開環(huán)聚合制備聚硅氧烷具有單體廉價(jià)易得 、聚合過程簡(jiǎn)單、相對(duì)分子質(zhì)量易控等特點(diǎn) 。近年來 , D 4 與有機(jī)硅氧烷通過共縮聚反應(yīng)制備具有一定交聯(lián)度的聚硅氧烷逐漸受到關(guān)注。 D 4 與有機(jī)硅氧烷的共縮聚反應(yīng)有利于縮短有機(jī)硅單體縮聚的平衡反應(yīng)時(shí)間, 提高單體的轉(zhuǎn)化率;又可改善聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性 , 對(duì)于完善有機(jī)硅的制備工藝 、改進(jìn)其性能具有重要意義
歸結(jié)起來,D 4 陰離子開環(huán)聚合的動(dòng)力學(xué)行為有如下特點(diǎn) :(1)聚合反應(yīng)過程中存在一定的誘導(dǎo)期,單體的反應(yīng)速率符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征;(2)D 4 和 D 3 的開環(huán)聚合反應(yīng)都符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征,D 3 的開環(huán)聚合反應(yīng)速率比 D 4 的快 2 至 3個(gè)數(shù)量級(jí);(3)D 4 與其它單體共聚的動(dòng)力學(xué)行為介于連鎖與逐步共聚機(jī)制間,并隨 D 4 含量增加,共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程越接近于 D 4 的本體陰離子開環(huán)聚合。與普通液體酸催化體系相比,酸性白土與反應(yīng)物構(gòu)成的固液兩相催化體系應(yīng)該是遵循一個(gè)“吸附-催化-脫附”的反應(yīng)機(jī)理:(1)攪拌作用下,單體分子在酸性白土表面吸附、富集;(2)酸性白土表面活性中心捕捉 D 4有效單體分子并催化開環(huán),類似反應(yīng)引發(fā),表現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率上,對(duì)應(yīng)于反應(yīng)中的誘導(dǎo)期;(3)D 4 開環(huán)生產(chǎn)新的活性中心,進(jìn)攻其他 D 4 單體,在酸性白土上發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng),生成長(zhǎng)鏈聚二甲基硅烷;(4)活性中心進(jìn)攻酸位與長(zhǎng)鏈聚合物的結(jié)合鍵時(shí)產(chǎn)生脫附,主要發(fā)生 2 種反應(yīng):(1)當(dāng)體系中的封端劑分子進(jìn)攻長(zhǎng)鏈聚合物鏈端時(shí),脫附生成直鏈聚合物-聚二甲基硅氧烷;(2)直鏈分子發(fā)生自體進(jìn)攻、閉環(huán)、脫附并形成新的環(huán)體。宏觀上表現(xiàn)為環(huán)體與直鏈產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)平衡。
D 4 開環(huán)聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究國(guó)內(nèi)外已有大量文獻(xiàn)報(bào)道,但 D 4 陽離子開環(huán)共聚機(jī)理以及高含氫硅油與 D 4 和封端劑的調(diào)聚機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究報(bào)道較少。結(jié)構(gòu)規(guī)整、硅氫鍵分布均勻的低含氫硅油的合成是高性能有機(jī)硅勻泡劑合成的重點(diǎn)和難點(diǎn),因此,行業(yè)內(nèi)應(yīng)加強(qiáng) D 4 陽離子開環(huán)共聚機(jī)理、高含氫硅油與 D 4 和封端劑的調(diào)聚機(jī)理和動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)模型、相對(duì)分子質(zhì)量控制、特殊基團(tuán)功能化、反應(yīng)速率和產(chǎn)品性能等方面的的研究,為高性能聚氨酯泡沫用有機(jī)硅勻泡劑的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。
[1]郭智臣.八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)被移出控制化學(xué)品名單[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2018,16(02):87.
[2]夏勇,曹都,祁爭(zhēng)健,孫宇,李豐富.八甲基環(huán)四硅氧烷開環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J].聚氨酯工業(yè),2014,29(02):9-12+32.