115-11-7 / 異丁烯的用途

背景^[1][2]

異丁烯又稱2-甲基丙烯，工業(yè)上，異丁烯幾乎都是由煉廠氣和裂解C₄餾分中獲得。煉廠氣中異丁烯的含量一般為5％～12％，裂解C₄餾分中一般為20％～30％。少數(shù)情況下用氧化鉻－氧化鋁催化劑由異丁烷催化脫氫而制得。以丙烯和異丁烷為原料用共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時，異丁烯是其聯(lián)產(chǎn)物。由碳四餾分分離異丁烯，通常是在先分出其中的丁二烯以后進行的。

最常用的分離異丁烯方法是硫酸吸收法，所得異丁烯純度>99％，回收率達92％。分子篩吸附法，采用一定孔徑范圍的分子篩，從C₄餾分抽余液中選擇性地分離出丁烯及正丁烷，所得異丁烯純度達99％。離子交換樹脂法也可得高純度異丁烯，但因反應(yīng)效率低，應(yīng)用不廣。此外，還有以陽離子交換樹脂為催化劑，以甲醇與C₄餾分中異丁烯反應(yīng)生成甲基叔丁基醚，以及在酸性催化劑作用下將異丁烯齊聚生成二異丁烯及異丁烯的三聚物，從而與C₄餾分抽余液中的其他組分分離等方法。

甲基叔丁基醚法較有前途。工業(yè)上高濃度異丁烯主要用于生產(chǎn)聚異丁烯以及和異戊二烯共聚生產(chǎn)丁基橡膠。異丁烯與異丁烷進行烷基化反應(yīng)，可生產(chǎn)高辛烷值烷基化汽油，與甲醇反應(yīng)所得甲基叔丁基醚是優(yōu)良的汽油添加劑，齊聚所得二聚物及三聚物經(jīng)加氫后是汽化器燃料的添加劑，也適用于作芳烴的烷基化原料。二異丁烯還可作為羰基合成的原料生產(chǎn)異壬醇，進一步制造增塑劑。此外，異丁烯可經(jīng)氧化得甲基丙烯酸，經(jīng)氨化氧化得甲基丙烯腈，再水合可制得叔丁醇。

合成^[3]

一種甲基叔丁基醚制備異丁烯的方法，包括以下步驟：

a.甲基叔丁基醚原料的合成

在溫度為55℃～65℃條件下，將含碳四餾分的異丁烯與甲醇加入反應(yīng)釜中，在強酸性陽離子交換樹脂的催化作用下，進行醚化反應(yīng)，得到甲基叔丁基醚、未反應(yīng)的異丁烯、未反應(yīng)的甲醇和未反應(yīng)的碳四；

b.甲基叔丁基醚原料的分離

將步驟a中得到的甲基叔丁基醚、未反應(yīng)的異丁烯、未反應(yīng)的甲醇和未反應(yīng)的碳四送入催化精餾塔進行催化精餾，得到精制甲基叔丁基醚，從催化精餾塔塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)的甲醇和未反應(yīng)的碳四送入甲醇水洗塔進行甲醇淋洗，從催化精餾塔塔底得到甲醇水溶液送入甲醇回收塔回收；

c.甲基叔丁基醚的裂解

將步驟b中得到的精制甲基叔丁基醚經(jīng)換熱器換熱后，在反應(yīng)溫度為200℃～240℃、壓力為0.6MPa～0.8MPa、精制甲基叔丁基醚的液時空速為2h-1～4.5h-1的條件下，將換熱后的精制甲基叔丁基醚送入列管式固定床反應(yīng)器中，在硅酸鋁催化劑作用下進行裂解反應(yīng)，得到氣相異丁烯和液相甲醇的混合液；

d.氣液分離

將步驟c中得到的氣相異丁烯和液相甲醇的混合液送入氣液分離罐進行氣相異丁烯和液相甲醇的分離；

e.異丁烯的提純

將步驟d中氣相異丁烯從氣液分離罐排除后送入甲醇水洗塔去除異丁烯中的甲醇，將去除甲醇后的異丁烯依次送入串聯(lián)的兩個異丁烯脫輕塔去除異丁烯內(nèi)的輕組分，異丁烯脫氫組分后送入依次串聯(lián)的兩個異丁烯脫重塔去除異丁烯內(nèi)的重組分，得到高純度異丁烯；

用途^[4]

異丁烯的化工利用可以分為兩大類，一類是混合C (已抽提丁二烯)餾分直接利用和高純度異丁烯的加工利用。

1. C 抽余異丁烯的開發(fā)利用

1）生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)

甲基叔丁基醚(MTBE)合成技術(shù)作為分離c混合物的有效方法，近年來得到了迅速發(fā)展，特別隨著新配方汽油的推廣，更受到煉油行業(yè)的普遍關(guān)注。我國從20世紀70年代末開始進行MTBE合成技術(shù)的研究開發(fā)，1983年在齊魯石化公司合成橡膠廠建成了我國第一套MTBE工業(yè)實驗裝置，1986年吉化公司建成了我國第一套萬噸級MTBE生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為27.5kt/a，后擴大到35kt/a，目前我國正在運行或投人建設(shè)的MTBE裝置達30余套，生產(chǎn)能力合計為1030kt/a，產(chǎn)量約為600kt/a，但仍不能滿足市場需求。

我國MTBE生產(chǎn)將會以更快的速度發(fā)展，前景廣闊。目前，我國現(xiàn)有MTBE裝置主要是石化企業(yè)利用本廠資源進行生產(chǎn)，但受原料所限，生產(chǎn)規(guī)模都較小，一般為20～40kt/a，比國外100kt/a的經(jīng)濟規(guī)模能耗高、成本高。而100kt/a以上MTBE裝置以1套140kt/a乙烯或300kt/a乙烯副產(chǎn)C 為原料不夠用，可考慮多家聯(lián)合，把副產(chǎn)c 集中用于生產(chǎn)MTBE，在充分利用成本低，投資少的催化裂化和蒸汽裂解C 中異丁烯后，可考慮用異丁烯脫氫、正丁烯異構(gòu)化等工藝增產(chǎn)MTBE。

2)生產(chǎn)叔丁醇

叔丁醇可由異丁烯水合進行生產(chǎn)。叔丁醇主要用于生產(chǎn)汽油添加劑，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纖維素和合成樹脂的溶劑和稀釋劑，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑劑；作為苯酚烷基化劑制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧劑和穩(wěn)定劑，也是油溶性酚醛樹脂的中間體；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反應(yīng)生成的乙酸叔丁酯，廣泛應(yīng)用于多種溶劑型涂料中，且與多種不同的樹脂有很好的配伍性，它能夠讓配方設(shè)計者在不損失其產(chǎn)品性能的前提下降低產(chǎn)品的揮發(fā)性有機化合物(V0C)的含量。

3)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯(MMA)又名有機玻璃單體，是一種重要的有機化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)，生產(chǎn)聚氯乙烯助劑ACR、MBS和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體，也可用作樹脂、膠粘劑、涂料、離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、原油降凝劑，木材和軟木材的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。

目前國際上主要采用異丁烯直接氧化法(c法)，主要生產(chǎn)廠家有日本三菱人造絲公司、日本旭化成公司、Methacryl單體公司、京都單體公司、國Lucky公司等。我國主要有黑龍江龍新化工有限公司和撫順有機玻璃廠兩家。

4)生產(chǎn)聚丁烯

聚丁烯是相對分子量為300～3000的液體，以未經(jīng)過分離正、異丁烯的抽余C 或催化裂化C 為原料，由大量異丁烯和少量正丁烯共聚而成。由于其無毒、無臭、無味、具有良好的氧安定性、電絕緣性，因而被廣泛應(yīng)用于潤滑油的添加劑、粘合劑以及密封填料。20世紀90年代初世界聚丁烯生產(chǎn)能力約為600kt/a，主要生產(chǎn)國有美國、西歐和日本，僅美國年產(chǎn)量就達355kt。國內(nèi)聚丁烯生產(chǎn)規(guī)模較小，僅限于錦州煉油廠、蘭州煉油廠和大慶石化公司少數(shù)幾個廠生產(chǎn)，生產(chǎn)能力約5kt/a，幾乎全部用作潤滑油的添加劑。

5)生產(chǎn)對叔辛基酚

對叔辛基酚是一種重要的化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途。對叔辛基酚與甲醛縮聚制成的對叔辛基酚甲醛樹~(202樹脂)是橡膠工業(yè)良好的硫化劑，是子午輪胎需要的配套加工助劑，我國每年約需70kt；與環(huán)氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是優(yōu)良的非離子型表面活性劑，作為工業(yè)及家庭用洗滌劑及紡織工業(yè)的勻染劑，國內(nèi)年需求量超過50kt。

6)生產(chǎn)異戊二烯

異戊二烯是生產(chǎn)異戊橡膠和丁基橡膠的單體，檸檬醛、月桂烯、薰衣草醇、維生素A、E、K、擬除蟲菊酯多種附加值很高，經(jīng)濟效益好的精細化學(xué)品。目前，生產(chǎn)廠家主要有美國聯(lián)碳公司、德國BASF公司、日本可樂麗公司、法國RhOne-POulenc公司以及日本瑞翁公司等，其中日本的異戊二烯精細化工利用率最高。

由于目前我國異二烯產(chǎn)品主要依靠進口解決，因而精細化工產(chǎn)品的研究開發(fā)遠遠落后于國外，前國內(nèi)的生產(chǎn)和研制單位主要有上海石油化工股份有限公司化工研究所、西南化工研究院以及江蘇石油化工學(xué)院等。

2. 高純度異丁烯的開發(fā)利用

1)生產(chǎn)丁基橡膠

丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯在催化劑作用下聚合而成的產(chǎn)物。它具有優(yōu)良的氣密性(對空氣的透氣性比天然橡膠低8倍多)、耐熱性、耐老化、耐化學(xué)藥品性、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震、低吸水性以及回彈性低等特點，廣泛用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、電線電纜以及防水卷材等方面。

2)聚異丁烯

聚異丁烯(PIB)是一種無色、無味、無毒的粘稠或半固體物質(zhì)，廣泛用作膠粘劑基料、增粘劑，表面保護層、潤滑劑、填隙膩子、涂料、密封材料、潤滑油添加劑、電絕緣材料、粘合劑、膩子膠以及其他高聚物共混改性劑等。目前世界上聚異丁烯的生產(chǎn)能力約為1000kt/a，主要的生產(chǎn)廠家有Infineum公司、AmOcO公司、BP公司以及BASF公司等。

我國聚異丁烯目前總生產(chǎn)能力約為44kt/a，產(chǎn)量約為14.6kt/a，生產(chǎn)廠家主要有蘭州煉油廠、錦州石化公司、吉化公司研究院實驗廠、大慶石化總廠化纖廠和新疆新峰股份有限公司5家，

3)生產(chǎn)抗氯劑

以異丁烯為烷基化試劑進行叔丁基化反應(yīng)可以制得不同種類的具有經(jīng)濟價值的叔丁基酚產(chǎn)品。產(chǎn)品主要用于合成抗氧劑、塑料加工助劑和酚醛樹脂等。國內(nèi)徐州化肥廠建成1200t/a裝置，河南夏邑有機化工廠、沈陽農(nóng)藥廠和蘭州化學(xué)工業(yè)公司有機廠也有百噸級規(guī)模生產(chǎn)裝置。

4)生產(chǎn)叔丁胺

叔丁胺是一種重要的有機合成中間體，在醫(yī)藥上，可用于生產(chǎn)利福平、利福霉素，合成治療支氣管炎、哮喘的速效藥物叔丁喘靈(博利康尼)，生產(chǎn)鎮(zhèn)靜藥物氨雙氯醇胺等；還可用作染料、潤滑油添加劑以及用作生產(chǎn)涂料等的中間體等。目前，世界上叔丁胺總生產(chǎn)能力約為50kt/a，實際產(chǎn)量約為35kt/a。

我國生產(chǎn)廠家有近20家，總生產(chǎn)能力約為8500t/a，需求量在8000t/a以上.而目前產(chǎn)量只有約2000t/a，遠遠不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，開發(fā)利用前景十分廣闊。

5)甲代烯丙基氯

甲代烯丙基氯在農(nóng)藥工業(yè)中，可用于合成克百威、苯丁錫等殺蟲殺螨劑，直接用作谷物和種子熏蒸劑。甲代烯丙基氯的二聚物可用作凈化劑及合成樹脂與天然樹脂的溶劑，此外，甲代烯丙基氯還可用于制備甲基甘油、甲代烯丙基醇、異油醛等多種有機化合物。目前我國還沒有該產(chǎn)品生產(chǎn)，主要依靠進口解決。

6)三甲基乙酸

三甲基乙酸在醫(yī)藥工業(yè)用于生產(chǎn)氨芐青霉素、羥氨芐青霉素、頭孢啉唑類抗菌素。在農(nóng)藥工業(yè)中，三甲基乙酸可以合成多種新型的殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和殺蟲劑等。在香料工業(yè)中，三甲基乙酸酯類用做香皂、洗發(fā)香波、發(fā)膠等香味添加劑。另外三甲基乙酸還用于載重汽車剎車油，用作糧食和食品防腐劑，用作金屬萃取劑、木材防腐劑等。目前我國三甲基乙酸的需求量在10kt/a以上，而國內(nèi)產(chǎn)量很少，主要依賴進口解決，開發(fā)利用前景十分樂觀。

主要參考資料

[1] 中國大百科全書（化工 卷）

[2] 金山. 高純異丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā)[J]. 精細化工原料及中間體, 2003 (6): 20-21.

[3] CN201510506138.3甲基叔丁基醚制備異丁烯的方法

[4] 陳斌. 異丁烯的開發(fā)利用[J]. 貴州化工, 2010, 35(1): 22-24.