10311-61-2 / N,N’-二對(duì)甲苯基聯(lián)苯胺的制備

背景及概述

1987年報(bào)道了第一個(gè)高性能的有機(jī)EL發(fā)光器件，此后，有機(jī)電致發(fā)光就成了電致發(fā)光領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，一直受到化學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)等相關(guān)學(xué)科廣泛關(guān)注。近年來(lái)，國(guó)外對(duì)有機(jī)電致發(fā)光材料的研究非常重視，發(fā)展迅速，有的已實(shí)用化。有機(jī)電致發(fā)光材料包括有機(jī)小分子和聚合物材料兩大類(lèi)。其中，有機(jī)小分子類(lèi)化合物的研究已有10多年時(shí)間。N,N'-二對(duì)甲苯基聯(lián)苯胺中文別名：N,N'-二間甲苯基聯(lián)苯胺，英文名稱(chēng)：N,N'-Di-p-tolylbenzidine，CAS號(hào)：10311-61-2，分子式：C26H24N2，分子量：364.48，密度：1.141，沸點(diǎn)：562.5ºCat760mmHg，熔點(diǎn)：231-233ºC。在有機(jī)電致發(fā)光器件中是常用的空穴傳輸層材料。

制備

以對(duì)甲基苯胺及對(duì)碘代聯(lián)苯為起始原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了有機(jī)電致發(fā)光材料N,N'-二間甲苯基聯(lián)苯胺。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到最佳的合成工藝為：對(duì)甲基苯胺在20℃下，以(冰醋酸)：(水)=1：4為溶劑，加入重鉻酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，分離提純后，再加入l8-冠_6相轉(zhuǎn)移催化劑，以鄰二氯苯為溶劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與對(duì)碘代聯(lián)苯進(jìn)行烏爾曼反應(yīng)，在回流下反應(yīng)20h，產(chǎn)物經(jīng)柱層析和重結(jié)晶提純。N,N'-二間甲苯基聯(lián)苯胺制備反應(yīng)式如下圖：

圖1N,N'-二間甲苯基聯(lián)苯胺制備反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作

主要試劑與儀器

對(duì)甲基苯胺、對(duì)碘代聯(lián)苯、重鉻酸鉀、電解銅粉、18-冠-I5、薄層層析試紙等，均為市售AR或CP。意大利CARLOERBA1106元素分析儀、日本理光200SXV傅里葉紅外光譜儀、日本JEOLFx-90Q核磁共振儀、美國(guó)Waters515HPLCPump系列高壓液相色譜儀、四川大學(xué)XRC-1顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀、DF-101集熱式恒溫磁力攪拌器、回流反應(yīng)裝置、柱層析裝置等。

方法一、

N,N'-二對(duì)甲苯基聯(lián)苯胺的合成

在2000mL三口瓶中加入150mL冰醋酸、800mL水和80mL濃硫酸，快速攪拌下，加入對(duì)甲基苯胺、對(duì)碘代聯(lián)苯溶于50mL冰醋酸溶液。調(diào)整溶液溫度在20℃左右并劇烈攪拌的同時(shí)，滴加1．5g重鉻酸鉀的20mL水溶液，此時(shí)溶液由無(wú)色變?yōu)榫G色。加畢，繼續(xù)攪拌約10min，加入2g亞硫酸氫鈉，充分?jǐn)嚢?。過(guò)濾，得墨綠色泥狀物，將其加入冷的飽和亞硫酸氫鈉溶液中，充分?jǐn)嚢柚聊酄钗锿耆稚⒑?，加熱至沸騰，趁熱過(guò)濾，熱水洗滌，充分干燥后得淺棕色粉狀固體。將該粉末用150mL約70℃的二甲苯萃取兩次，合并萃取液，自然冷卻，析出晶體，過(guò)濾，用乙醇洗滌至洗出液不渾濁，真空干燥得無(wú)色鱗片狀晶體。

方法二、

對(duì)碘甲苯的合成

在500mL三口瓶中加入150mL水和11g聯(lián)苯，攪拌下15min內(nèi)滴加10mL98％的濃硫酸，冷至5℃，攪拌1h，保持0-5℃滴加9g亞硝酸鈉的25mL水溶液，加畢，繼續(xù)在低于5℃下攪拌反應(yīng)30min，過(guò)濾，用約1g尿素除去濾液中過(guò)量的亞硝酸鈉，得到對(duì)碘代聯(lián)苯重氮鹽溶液。冰浴冷卻保存。在500mL三口燒瓶中加入18．0g和30mL水，攪拌溶解，調(diào)整溫度并保持在30℃左右，滴加上述重氮鹽溶液，有黑色油狀物生成。室溫下攪拌反應(yīng)3h，有大量N放出。升溫至50℃攪拌反應(yīng)至無(wú)N放出，黑色油狀物溶解。滴加W(Na0H)=20％的水溶液使反應(yīng)液的pH=8．0，停止攪拌，溶液靜置分層，下層為黑色有機(jī)相，上層為無(wú)機(jī)相，用分液漏斗分離，分別以(Na0H)=5％的水溶液和60℃熱水洗滌有機(jī)相，得棕色油狀物。水蒸氣蒸餾，餾出液靜置分層，分液漏斗分去水層，有機(jī)相用無(wú)水氯化鈣干燥，得對(duì)碘代聯(lián)苯。

N,N'-二對(duì)甲苯基聯(lián)苯胺的合成

在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的四口燒瓶中，依次加入2．5g對(duì)甲基苯胺、50mL鄰二氯苯、5．0g對(duì)碘代聯(lián)苯、2．0g電解銅粉、9．0g無(wú)水碳酸鉀粉末和5mL相轉(zhuǎn)移催化劑(18-冠-15)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至190-200℃，攪拌回流約20h，至用薄層層析檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，停止攪拌，冷卻至室溫。過(guò)濾，濾液褐色略帶藍(lán)色熒光，減壓濃縮，以中性氧化鋁進(jìn)行柱層析分離，以苯為洗脫劑，收集帶藍(lán)色熒光部分色帶，濃縮，得淡黃色固體，正辛烷重結(jié)晶。重復(fù)1次柱層析和重結(jié)晶，得N,N'-二對(duì)甲苯基聯(lián)苯胺。

結(jié)果與討論

在N,N'-二對(duì)甲苯基聯(lián)苯胺的合成反應(yīng)中，如果有機(jī)溶劑(冰醋酸)與無(wú)機(jī)溶劑(水)的比例太小，那么反應(yīng)物對(duì)甲基苯胺不易溶解，這不利于反應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得出了溶劑的最佳比例，在此最佳工藝條件下，對(duì)甲基苯胺能夠完全溶解，使得反應(yīng)在均一的液相中進(jìn)行，反應(yīng)可進(jìn)行完全。在對(duì)碘代聯(lián)苯的合成反應(yīng)中，關(guān)鍵是重氮鹽的制備溫度一定要控制在5℃以下，否則重氮鹽極易分解為相應(yīng)的苯酚，導(dǎo)致產(chǎn)率降低、雜質(zhì)增多。此外，用氫氧化鈉溶液洗滌的目的是除去雜質(zhì)苯酚，可采取重復(fù)多次洗滌的方法盡可能將苯酚完全除去，否則對(duì)下一步反應(yīng)將造成嚴(yán)重影響。在N,N'-二對(duì)甲苯基聯(lián)苯胺的合成反應(yīng)中，采用了相轉(zhuǎn)移催化劑，使無(wú)機(jī)相和有機(jī)相得到了充分的混合，反應(yīng)更容易進(jìn)行而且進(jìn)行得更完全，同時(shí)通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

結(jié)論

本研究通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到了最佳的合成工藝為：對(duì)甲基苯胺在20℃下，以(冰醋酸)：(水)=1：4為溶劑，加入重鉻酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，分離提純后，再加入l8-冠-6相轉(zhuǎn)移催化劑，以鄰二氯苯為溶劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與對(duì)碘代聯(lián)苯進(jìn)行烏爾曼反應(yīng)，在回流下反應(yīng)20h，產(chǎn)物經(jīng)柱層析和重結(jié)晶提純。方法簡(jiǎn)單，原料易得。

參考文獻(xiàn)

[1]TangCW，VanslykeSA．Organicelectroluminescentdiodes[J]．ApplPhysLestt，1987，51：913-915．