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504-63-2 / 1,3-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)

1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,PDO)主要用來生產(chǎn)新型聚酯聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。PTT既具有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化學(xué)穩(wěn)定性,又具有良好的回彈性能和抗污染性,所以在紡織品領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用是前景。此外,1,3-PDO還可作防凍液、乳化劑等精細(xì)化學(xué)品原料。目前,國(guó)外只有德固賽(Degussa)、殼牌、杜邦三家公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1,3-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)

生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展動(dòng)向

目前工業(yè)1,3-PDO生產(chǎn)方法有3種:丙烯醛水合法、環(huán)氧乙烷氫甲?;ê蜕锇l(fā)酵法,其中丙烯醛水合法由德固賽公司于1996年建成5萬噸/年工業(yè)裝 置;環(huán)氧乙烷氫甲?;ㄓ蓺づ乒居?999年建成7.2萬噸/年工業(yè)裝置;生物發(fā)酵法則由杜邦公司于2006年建成4.5萬噸/年工業(yè)裝置,其他開發(fā)中 的工藝包括甲醛乙醛縮合法工藝、乙烯經(jīng)Prins反應(yīng)合成工藝、甘油化學(xué)法工藝以及3-羥基丙醛(3-HPA)一步法合成工藝等。由于生物發(fā)酵法具有反應(yīng) 條件溫和、操作簡(jiǎn)便、副產(chǎn)物少、選。擇性好、能耗低、設(shè)備投資少、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)今開發(fā)熱點(diǎn)。

2.1丙烯醛水合法

德固賽公司開發(fā)的工藝最初采用特種離子交換樹脂催化劑,并添加含亞甲基亞胺二乙酸的螯合官能團(tuán),在60℃下反應(yīng),丙烯醛轉(zhuǎn)化率為82%,3-羥基丙醛 (HPA)選擇性為80%。之后采用兩段加氫得到1,3-PDO。當(dāng)以雷尼鎳為催化劑時(shí),羰基含量從1000ppm降至100ppm以下。1998年德固 賽公司將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給杜邦公司。

2.2環(huán)氧乙烷氫甲?;?/p>

殼牌公司開發(fā)的工藝分兩步進(jìn)行,即首先是將環(huán)氧乙烷與合成氣氫甲酰化為HPA,之后加氫為1,3-PDO。殼牌工藝的關(guān)鍵是氫甲?;^程中使用了羰基鈷催 化劑,并采用多種配體(如二膦、三氫化膦、三氫化砷等)和助劑(四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等),以環(huán)氧乙烷為基礎(chǔ),1,3-PDO收率可達(dá) 85%~90%,產(chǎn)品純度可達(dá)99.6%(質(zhì)量比)。

2.3生物發(fā)酵法

該法包括原料的選擇、發(fā)酵工藝、菌體及蛋白質(zhì)的脫除、脫鹽及精餾等過程。

由于1,3-PDO發(fā)酵法中除目標(biāo)產(chǎn)物外,還有微生物菌種、蛋白、核酸、多糖、無機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽、甘油、2,3-丁二醇、水等,是一個(gè)十分復(fù)雜的組分,而 且1,3-PDO極性強(qiáng),發(fā)酵液中濃度低(一段為大約50~110克/升),因而從稀溶液中分離回收1,3-PDO很困難,這也是制約生物法1,3- PDO藝生產(chǎn)的關(guān)鍵。為解決整個(gè)分離工藝存在的眾多問題,需要對(duì)提純工藝進(jìn)一步優(yōu)化,尤其要開發(fā)經(jīng)濟(jì)而高效的分離方法,在提高1,3-PDO收率和品質(zhì)的 同時(shí),簡(jiǎn)化工藝路線,降低能耗,回收發(fā)酵液中附加值較高的副產(chǎn)物。

除生物法合成1,3-PDO外,化學(xué)法以甘油為原料合成1,3-PDO也值得關(guān)注。如日本東北大學(xué)的研究小組和大賽璐公司已開發(fā)出一種由生物柴油副產(chǎn)甘油制1,3-PFO工藝。該工藝采用粉末型Ir-ReOX/Si02催 化劑,并分散在反應(yīng)溶液中,1,3-PDO的選擇性達(dá)60%。該研究小組還證實(shí)了通過2,3-=羥基丙醇中間體形成1,3-PDO的反應(yīng)機(jī)理。研究小組還 通過使用優(yōu)化后的以硅膠為載體的球型催化劑,可使反應(yīng)在一個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模連續(xù)運(yùn)行300小時(shí)以上,表明該催化劑仍能保持較高活性和選 擇性。因而可認(rèn)為能進(jìn)行工業(yè)路線的放大試驗(yàn),而反應(yīng)副產(chǎn)丙醇還可作為溶劑銷售。3國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)供需及預(yù)測(cè)

近年來國(guó)外已很少報(bào)道新建1,3-PDO生產(chǎn)裝置。估計(jì)目前產(chǎn)能為26.5萬噸/年,其中最大的是殼牌在美國(guó)路易斯安娜州蓋斯馬的環(huán)氧乙烷氫甲?;b置, 產(chǎn)能為13.6萬噸/年;德固賽公司在德國(guó)韋瑟靈(Wesseling)地區(qū)有二套產(chǎn)能分別為1.8萬噸/年和5.0萬噸/年丙烯醛水合裝置,杜邦公司在 德國(guó)的一套1.8萬噸/年丙烯醛水合裝置和一套在美國(guó)田納西州的生物發(fā)酵裝置,經(jīng)2011年擴(kuò)能30%后現(xiàn)產(chǎn)能約6.0萬噸/年。殼牌公司曾經(jīng)預(yù) 測(cè),1,3-PDO主要下游產(chǎn)品PTT需求量在未來幾年中望達(dá)到100萬噸,所需1,3-PDO達(dá)36萬噸,顯然現(xiàn)有產(chǎn)能不能滿足市場(chǎng)需求。

目前,我國(guó)PTT年消費(fèi)量已超過3萬噸,約占世界總消費(fèi)量的10%。 PTT消費(fèi)量的90%直接用于紡絲用作纖維,其余10%用于工程塑料,其中纖維約三分之二用于服裝,三分之一用于地毯。未來幾年,國(guó)內(nèi)PTT潛在市場(chǎng)需求 量為5萬~10萬噸。

結(jié)語

目前,1,3-PDO的生產(chǎn)有化學(xué)法和生物法之分,由于化學(xué)法投資大,技術(shù)難度高,生產(chǎn)成本高,而未得到進(jìn)一步的發(fā)展,相比之下,隨著生物柴油技術(shù)的發(fā) 展,以副產(chǎn)甘油為底物的生產(chǎn)技術(shù)得到青睞。經(jīng)多年的努力,我國(guó)生物法1,3-PDO生產(chǎn)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段,盡管還存在不少問題,但通過菌種及發(fā)酵工藝條 件的優(yōu)化,抑制副產(chǎn)酸的產(chǎn)生,提高甘油利用率,進(jìn)一步優(yōu)化分離工藝,降低生產(chǎn)成本,同時(shí)不斷推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程形成規(guī)?;疨TT-PDO產(chǎn)業(yè)鏈勢(shì)在必行。