14221-01-3 / 四(三苯基膦)鈀 pd(pph3)4

【背景及概述】^[1][2][3]

鈀碳催化劑是一種常用的加氫催化劑和偶聯(lián)催化劑，在有機(jī)合成Suzuki偶聯(lián)反 應(yīng)、Heck反應(yīng)以及Sonogashira反應(yīng)中應(yīng)用較廣。長(zhǎng)期以來，suzuki偶聯(lián)反應(yīng)采用均相磷配 體催化劑，均相催化劑雖具有較高的活性及選擇性，但使用過后，貴金屬無法回收，造成環(huán) 境污染及資源浪費(fèi)。近年來，在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，研究人員開始使用負(fù)載型鈀催化劑例如 鈀碳，作為催化劑合成偶聯(lián)。但底物千差萬(wàn)別，單一的鈀碳不能夠滿足反應(yīng)的需要，因此，需 要對(duì)鈀碳進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其活性。

四(三苯基膦)鈀是一種分子式為Pd[P(C₆H₅)₃]₄的化合物，常簡(jiǎn)寫為Pd(PPh3)4，或PdP4。它是一種亮黃色的晶型固體，暴露于空氣中會(huì)慢慢變成棕色。四(三苯基膦)鈀是以零價(jià)鈀為中心原子、4個(gè)三苯基膦為配體的配合物，主要應(yīng)用于催化C-C和C-B交叉偶聯(lián)反應(yīng)。通過鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)包括藥物在內(nèi)的很多有機(jī)復(fù)雜分子合成，美國(guó)和日本的3位科學(xué)家Heck、Nagishi、Suzuki因這方面的卓越成就而獲得2010年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[5]。目前，四(三苯基膦)鈀作為一類重要的交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑，已成功用于一些藥物、農(nóng)藥、有機(jī)功能分子的合成上。

【合成】^[1][2]

方法1：本方法中四(三苯基膦)鈀合成方法主要涉及三步反應(yīng)：

1）PdCl2 在DMF 中與三苯基膦發(fā)生配位取代反應(yīng)，生成trans-二氯二(三苯基膦)合鈀(II)中間體；

2）水合肼將trans-二氯二(三苯基膦)合鈀(II)中的2 價(jià)鈀還原成零價(jià)鈀；

3）最后是2 個(gè)氯離去，中心原子再與2個(gè)三苯基膦配位，形成四(三苯基膦)合鈀。

這三步反應(yīng)在同一反應(yīng)器中順序進(jìn)行，控制合適的反應(yīng)條件和加料比，產(chǎn)率可達(dá)到95%以上。由于四(三苯基膦)合鈀中的鈀處于零價(jià)狀態(tài)，易被氧化變色，因此整個(gè)操作應(yīng)避免氧化環(huán)境，產(chǎn)品應(yīng)在惰性氣氛如氮?dú)庀聝?chǔ)存。

方法2：：以二氯化鈀、三苯基膦為反應(yīng)原料，A 為溶劑，B 為還原劑，通過油浴加熱反應(yīng)進(jìn)行了四（三苯基膦）合鈀的合成，產(chǎn)品收率接近95%。制備工藝條件如下：反應(yīng)溫度140℃，還原溫度為105℃，PRh₃與PdCl₂的摩爾比為4.5：1，溶劑B與PdCl₂的摩爾比為4：1，加料方式為先將兩者分別溶解然后進(jìn)行混合進(jìn)行反應(yīng)，后處理方式為Y試劑洗滌，氮?dú)鈮簽V，真空包裝低溫保存。

【應(yīng)用】^[3][4]

四(三苯基膦)合鈀（0）是一種鈀的配合物，俗稱催化劑B或催化劑2號(hào)，是甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽合成的專用催化劑，也可以廣泛應(yīng)用于下列領(lǐng)域：重要的異構(gòu)化反應(yīng)-例如芳烴和烯炔烴的異構(gòu)化反應(yīng)；羰基化、硅氫化、氧化、C-C鍵的形成、炔烴環(huán)三聚反應(yīng)；偶合反應(yīng)－例如芳基化物與芳基鹵的偶聯(lián)反應(yīng)等等。其應(yīng)用舉例如下：

四(三苯基膦)合鈀可作為催化劑用于合成一種二芳基乙炔，該方法是在保護(hù)氣氛下，碘代芳烴與二乙氧基膦酰基乙炔在含四(三苯基膦)鈀、碘化亞銅和二異丙胺的 溶液體系中進(jìn)行Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)I，得到1-芳基-1’-二乙氧基膦酰基乙炔；所述1-芳 基-1’-二乙氧基膦?；胰才c溴代芳烴在叔丁醇鉀作用下，于含四三苯基膦鈀、碘化亞銅 和二異丙胺的溶液體系中進(jìn)行Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)II，即得。偶聯(lián)反應(yīng)過程中，碘代芳烴與二乙氧基膦酰基乙 炔、四三苯基膦鈀、碘化亞銅和二異丙胺的摩爾比為1.2:0.8～1.2:0.04～0.06:0.04～ 0.06:3～4,；最優(yōu)選的摩爾比為1.2:1:0.05:0.05:3.5。

【主要參考資料】

[1] 劉桂華, 葉青松, 左川, 等. 四 (三苯基膦) 合鈀的合成, 結(jié)構(gòu)和催化活性評(píng)價(jià)[J]. 貴金屬, 2014, 35(1): 59-62.

[2] 郭守杰, et al. 四 (三苯基膦) 合鈀的合成.化工管理, 2017, 21: 88.

[3] 四( 三苯基麟)化把催化的若干菲咤類化合物的合成

[4] 彭麗芬;劉雨;張思維;付信亮;李筱芳.一種二芳基乙炔的合成方法. CN201710071435.9，申請(qǐng)日2017-02-09