98-09-9 / 苯磺酰氯的制備

背景與概述^[1]

苯磺酰氯為白色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為69—71℃，是重要的有機(jī)合成藥物中間體，主要用于氨磺氯霉素、氯氨一T、甲砜霉等藥物的合成。

現(xiàn)有的苯磺酰氯生產(chǎn)工藝采用苯與氯磺酸反應(yīng)制得，由于反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體以微正壓輸入平面吸收設(shè)備，吸收設(shè)備內(nèi)的水吸收了氯化氫而放出熱量使溫度不斷上升，吸收效果越來(lái)越差，由于受高溫鹽酸的作用使吸收系統(tǒng)的設(shè)備與接點(diǎn)很容易被腐蝕損壞，因而造成大量的氯化氫氣體泄漏無(wú)法被吸收，尾氣再經(jīng)陶瓷吸收塔水噴淋吸收后排入下水道，嚴(yán)重污染周圍環(huán)境。同時(shí)在磺化反應(yīng)后磺化液被緩慢加入大量的冰水中進(jìn)行水解稀釋，因而產(chǎn)生濃度為20％左右的廢硫酸，由于酸濃度較低很難處理，被大量排放，即嚴(yán)重污染了環(huán)境也增加了治理費(fèi)用。

苯磺酰氯

應(yīng)用^[3]

苯磺酰氯是一種用途廣泛的化學(xué)中間體，用于制備磺酰胺及鑒定各種胺類。

制備^[2]

工業(yè)苯磺酰氯的合成以苯和氯磺酸為原料，經(jīng)磺化提純而得?，F(xiàn)行苯磺酰氯的合成方法為采用過(guò)量的磺酰氯和苯進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水洗破壞過(guò)量的磺酰氯，再用堿洗中和，該工藝存在如下問(wèn)題：1、由于氯磺酸是一種強(qiáng)酸，遇水會(huì)立即分解放出大量氣體和熱量，容易發(fā)生事故；2、磺化反應(yīng)溫度高，苯基砜等副產(chǎn)物含量高，導(dǎo)致苯磺酰氯的收率低，僅為40～50%。

具體方法：

方法一：

（1）磺化反應(yīng)：以摩爾比例為3.8：1的氯磺酸和純苯為原料，先將氯磺酸加入帶加熱攪拌功能的反應(yīng)釜中，在攪拌速率為100r/min的攪拌狀態(tài)下，再采用恒壓滴液漏斗以1ml/min的滴加速率滴加純苯，在20℃下保溫反應(yīng)2h至反應(yīng)完全，產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)冷凝、二級(jí)降膜吸收制成質(zhì)量濃度為38%鹽酸溶液；

（2）加入氯化鈉：向步驟（1）中磺化反應(yīng)充分的混合液中加入10g干燥的氯化鈉，在攪拌速率為300r/min的攪拌狀態(tài)下繼續(xù)在20℃的溫度下恒溫反應(yīng)30min，產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)冷凝、二級(jí)降膜吸收制成質(zhì)量濃度為38%的鹽酸溶液；氯化鈉會(huì)和一部分副產(chǎn)物反應(yīng)，生成苯磺酰氯，這不僅減少了副產(chǎn)物的生成，而且還提高了產(chǎn)率；

（3）酸洗：向步驟（2）中反應(yīng)后的溶液中加入質(zhì)量濃度為60%的廢酸液，在30℃以下恒定溫度下以200r/min的速率攪拌酸洗20min，然后靜置分層；

（4）水洗：取步驟（3）中酸洗靜置后的上層溶液，加入適量蒸餾水洗滌，靜置；中層溶液和下層溶液分別收集置入副產(chǎn)物罐和硫酸溶液罐中，其中，硫酸溶液罐中的硫酸溶液可用作酸洗的酸液，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用；

（5）精餾：取步驟（4）中水洗靜置溶液的下層置入精餾釜內(nèi)，在250℃的溫度下減壓精餾，收集150℃/-0.098MPa的餾分，為苯磺酰氯純品。

方法二：工業(yè)化生產(chǎn)工藝

當(dāng)進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，按照進(jìn)料配比將1120kg氯磺酸(HSO3Cl)放入磺化反應(yīng)釜，開(kāi)動(dòng)攪拌控制攪拌轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，向磺化反應(yīng)釜滴入300kg苯進(jìn)行磺化反應(yīng)，苯滴加反應(yīng)時(shí)間3.5小時(shí)，控制反應(yīng)溫度25℃；磺化反應(yīng)生成的磺化液送入水解稀釋釜，將30％濃度的588kg的計(jì)算量鹽酸滴入磺化液，滴加速度先慢后快每小時(shí)滴加量50-200kg，控制反應(yīng)溫度小于50℃，水解稀釋時(shí)間3.5小時(shí)，然后將物料靜置分層；磺化反應(yīng)和水解稀釋產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)降膜式吸收塔吸收，水噴淋量5m3/小時(shí)，通過(guò)水噴射器使磺化反應(yīng)、水解稀釋反應(yīng)和氯化氫氣體吸收系統(tǒng)始終處于微負(fù)壓狀態(tài)，少量的氯化氫尾氣再經(jīng)水噴射器吸收后供降膜式吸收塔吸收用水，整個(gè)吸收系統(tǒng)真空度0.01MPa；經(jīng)過(guò)物料靜置分層液相分去的60％硫酸送入硫酸貯槽，同時(shí)將粗苯磺酰氯送入漂料釜漂洗，漂洗完畢物料送入減壓蒸餾釜；經(jīng)蒸餾釜蒸餾，控制真空度≥0.096MPa，蒸餾溫度160-180℃，蒸餾速度130-160kg/小時(shí)，蒸餾過(guò)程中將頭尾料送回漂料釜中繼續(xù)洗滌，清徹透明的精料即為苯磺酰氯成品。苯磺酰氯成品的質(zhì)量指標(biāo)如下：1、含量99.52％，2、游離酸(以HCL計(jì))≤0.1％，3、二苯砜≤0.09％，4、色度(黑曾)≤25。

主要參考資料

[1]李映, 李成坤, 張建林, 牟慶平, 吳文雷, & 姚剛等. 一種取代苯磺酰氯的制備方法.

[2] 楊志祥. (2004). 間甲氧基苯磺酰氯合成工藝研究. (Doctoral dissertation, 浙江大學(xué)).

[3] 李欣, 沈敏雅, 楊倩, & 蔡天明. (2012). 對(duì)甲基苯磺酰氯柱前衍生法測(cè)定水中哌嗪%determination of piperazine in water using pre-column derivatization with p-tosyl chloride. 分析試驗(yàn)室, 31(12), 48-52.