70384-51-9 / 三（3，6-二氧雜庚基）胺的合成方法

背景技術(shù)

三（3，6- 二氧雜庚基）胺是優(yōu)良的表面活性劑和相轉(zhuǎn)移催化劑。關(guān)于三（3，6-二氧雜庚基）胺合成和應(yīng)用，精細(xì)化工1998年總第15卷，208頁， 《三（3，6-二氧雜庚）胺的合成及其PTC催化活性》一文有較為詳細(xì)的敘述，US6403834和 US4408075文獻(xiàn)也都涉及到了該產(chǎn)品的合成，但所見文獻(xiàn)報道的一個總的特點(diǎn)是使用雷尼 鎳為催化劑，叔胺選擇性較低，總的收率低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)，單一的雷尼鎳催化上述反應(yīng)，存在反應(yīng)溫度高，選擇性差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，提供一種高選擇性，高收率、后續(xù)分離方便，適合工業(yè)化生產(chǎn) 的三（3，6-二氧雜庚基）胺的合成方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明三（3，6_ 二氧雜庚基）胺的合成方法，其特征在于： 該方法為釜式間歇法，在無溶劑存在下采用二甘醇單甲醚為原料，以骨架Cu-Ni雙金屬催 化劑催化，在常壓攪拌下130?150°C通氫通氨，合成三（3，6-二氧雜庚基）胺，其中氫氣、 氨氣進(jìn)速體積比控制在1 ： (5?10)范圍內(nèi)，氣體總體積進(jìn)速：二甘醇單甲醚投料質(zhì)量= 0. 025?0. 045m3氣體/小時每公斤二甘醇單甲醚，經(jīng)檢測，當(dāng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中二甘醇單甲醚 與3，6_ 二氧雜庚胺（合成過程中產(chǎn)生的伯胺）的質(zhì)量比達(dá)到（1.5?2) ： 1時，停止通 氨，通氫氣速率不變，至二甘醇單甲醚質(zhì)量百分比反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)過程蒸出生成的水， 吸收過量的氨氣。

最佳催化劑配比為活化的Cu-Ni催化劑中Cu為20?30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最佳反應(yīng)溫 度為130?150°C。

反應(yīng)過程是二甘醇單甲醚在催化劑作用下還原為醛，然后與胺或氨加成，脫水，形 成亞胺或烯胺，再加氫形成胺。反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，并應(yīng)及時移除生成的水，以提高轉(zhuǎn)化率。

適宜的氫氨比和通氣速率，可以有效調(diào)整反應(yīng)溫度和抑制式（3) (5) (6)的殘留。

催化劑的用量明顯影響反應(yīng)時間，影響轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明最佳活化的Cu-Ni 二元催 化劑的用量為二甘單甲醚的10?30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

停止通氨的反應(yīng)液組成條件涉及反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率和式（2)的殘留量，本發(fā)明最 佳停止通氨條件是反應(yīng)液中二甘醇單甲醚與3，6_ 二氧雜庚胺的質(zhì)量比在（1.5?2) ： 1 時，停止通氨，繼續(xù)通氫氣至二甘醇單甲醚< 2%反應(yīng)結(jié)束。

本發(fā)明所用骨架Cu-Ni雙金屬催化劑，系銅鋁鎳合金粉與氫氧化鈉溶液反應(yīng)活化 制得，用于該產(chǎn)品及其類似化合物的合成，未見文獻(xiàn)報道。其制備方法與雷尼鎳、雷尼銅相似，將銅鋁鎳合金粉與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，水洗保存待用。

本發(fā)明在催化劑中添加銅組分，可以降低反應(yīng)溫度，提高選擇性，可以有效克服， 伯胺雙分子脫氨，以及醚的胺解反應(yīng)的發(fā)生，也就是可以減少式（4)和式（7)在最后反應(yīng)液 中的含量。

本發(fā)明三（3，6-二氧雜庚基）胺的合成方法具有高選擇性，高收率、后續(xù)分離方 便，適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，適合生產(chǎn)制備三（3，6_ 二氧雜庚基）胺。

具體實(shí)施方式

骨架Cu-Ni催化劑的制備：

(1) 315kg 20%的氫氧化鈉溶液投入1000L反應(yīng)釜，開啟攪拌和冷卻水，控溫 30°C，IOOkg合金粉（Cu 12. 5%, Ni 37. 5%, Al 50% )分批投入反應(yīng)釜，用時大約2小時， 然后升溫至90°C，反應(yīng)2小時，加水500kg，降溫至30°C，靜置20分鐘，真空吸去上層水，再 加500kg水?dāng)嚢?，靜置，除水，直到pH 7?8，制得骨架Cu-Ni催化劑A 62. 5kg的骨架催化 劑，在水保護(hù)下裝桶備用，其中Cu含為20%。

(2)以IOOkg合金粉（Cu 20. 5%, Ni 29. 5%, Al 50% )重復(fù)上述制備方法，得骨 架Cu-Ni催化劑B 68. 3Kg，其中Cu含為30%。

(3)以IOOkg合金粉(CulO. 5%, Ν?39. 5%, A150% )重復(fù)上述制備方法，得骨架 Cu-Ni催化劑C 70Kg，其中Cu含為15%。

實(shí)施例1 ：取250kg 二甘醇單甲醚（質(zhì)量純度99%)，50kg骨架Cu-Ni催化劑A，投 入搪瓷釜，攪拌升溫脫水，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到150°C，開始通氨通氫，通氨8m3/小時，通氫Im3/ 小時，過量氨氣用降膜吸收塔吸收，通氣5小時后，檢測發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)液中二甘醇單甲醚與3， 6-二氧雜庚胺的質(zhì)量比為2.0 ： 1。

然后停止通氨，繼續(xù)通氫2. 5小時后，檢測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中：二甘醇單甲醚質(zhì)量百 分比降至1.8%，式（7)質(zhì)量百分比降至0.5%，式（4)質(zhì)量百分比降至1.2%，目標(biāo)產(chǎn)物 95. 2%，其他 1. 3%。

濾除催化劑，精餾得產(chǎn)品-三（3，6_ 二氧雜庚基）胺205. 26kg，質(zhì)量含量99%，收 率 91. 5%。