7446-08-4 / 常見氧化劑—-二氧化硒

【英文名稱】Selenium Dioxide

【分子量】110.96

【CA登錄號】[7446-08-4]

【縮寫和別名】Selenium(IV) Oxide

【結(jié)構(gòu)式】SeO2

【物理性質(zhì)】mp 315 oC，d 3.950 g/cm3。溶于H2O和極性有機(jī)溶劑，經(jīng)常在HOAc、CH2Cl2和1,4-二氧雜環(huán)己烷中使用。

【制備和商品】該試劑為白色固體，國內(nèi)外試劑公司均有銷售。

【注意事項(xiàng)】該試劑對空氣和濕氣穩(wěn)定。由于具有劇毒，建議在通風(fēng)櫥中小心操作和使用。

二氧化硒在有機(jī)合成中主要被定義為氧化試劑，它參與的氧化反應(yīng)有很多。可能由于該試劑毒性的原因，近些年來，許多反應(yīng)逐漸被其它更優(yōu)秀的試劑所取代。但是，二氧化硒與活性甲基、亞甲基和次甲基的氧化反應(yīng)仍然在有機(jī)化學(xué)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換中起到重要的作用。

二氧化硒對烯鍵致活的烯丙基位的氧化羥基化反應(yīng)最具特色[1~4]。如果使用t-BuOOH作為共氧化劑的話，二氧化硒不僅可以減少到催化量，而且反應(yīng)的條件也溫和許多[2~4]。多數(shù)情況下，該反應(yīng)在CH2Cl2 溶劑中室溫下放置攪拌數(shù)小時或者數(shù)天即可完成 (式1)。

雖然早期研究顯示，二氧化硒單獨(dú)對烯丙基位氧化的活性次序是CH2 > CH3 > CH[5]，但在SeO2-t-BuOOH體系中并非如此。許多時候，末端甲基可能是最先被氧化的對象，而且產(chǎn)物往往是生成醇和醛的混合物。所以，該反應(yīng)可以與另一個氧化反應(yīng)[6]或者還原反應(yīng)[7]連續(xù)使用，得到單一的醛或者單一的醇 (式2，式3)。

在升溫條件下或者回流條件下，二氧化硒的氧化能力得到明顯的提高?？梢詫⑼驶?alpha;-位的甲基或者烯丙基位的甲基直接氧化成醛[8]。該反應(yīng)在吡啶或者吡啶衍生物的反應(yīng)中特別有意義，因?yàn)樵诖藯l件下吡啶環(huán)不受到明顯的影響 (式4，式5)。

參考文獻(xiàn)

1. Aslaoui, J.; Li, H.; Morin, C. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1713.

2. Paquette, L. A.; Efremov, I.; Liu, Z. J. Org. Chem., 2005, 70, 505.

3. Thunuguntla, S. S. R.; Nyavanandi, V. K.; Nanduri, S. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 9357.

4. Bravo, F.; McDonald, F. E.; Neiwert, W. A.; Hardcastle, K. I. Org. Lett., 2004, 6, 4487.