499-06-9 / 3,5-二甲基苯甲酸的制備

3,5-二甲基苯甲酸廣泛應(yīng)用聚合物的生產(chǎn)當(dāng)中，主要生產(chǎn)方式為氧化金屬鹽催化，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝需要將物料按比例加入反應(yīng)釜或者反應(yīng)塔中，充入一定壓力的預(yù)熱好的空氣。待反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜泄壓，放出物料，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾即得濾餅為產(chǎn)物。氧化過(guò)程多以通過(guò)液相空氣或純氧來(lái)完成。催化劑則多以金屬鹽為主。本文采用動(dòng)態(tài)管式反應(yīng)器制備3,5-二甲基苯甲酸。動(dòng)態(tài)管式反應(yīng)器屬于平推流反應(yīng)器，適合有粘稠液體、固體參與或生成的反應(yīng)。

1.研究進(jìn)展

以發(fā)煙硝酸氧化均三甲苯得到的3，5-二甲基苯甲酸得到的產(chǎn)率相對(duì)較低，發(fā)煙硝酸為強(qiáng)氧化劑，氧化得到的3,5-二甲基苯甲酸的選擇性較差[1]。

以醋酸鈷為氧化催化劑，液相空氣與混合C9（其中均三甲苯17.9%，偏三甲苯60.6%,連三甲苯11.9%，其余9.6%）制得二甲基苯甲酸，最佳工藝：溫度130℃—150℃，壓力0.3—0.35MPa，空氣流速0.9m3/h，此條件下質(zhì)量收率14.1%，純度98.3%[2]。

陸守純采用均三甲苯均相氧化生產(chǎn)3,5-二甲基苯甲酸，該方法以均三甲苯為原料，不采用酸性溶劑，用環(huán)烷酸鈷、醋酸鈷、蔡酸鈷、鈷鹽中的一種催化劑，直接通空氣進(jìn)行均相氧化得3,5-二甲基苯甲酸。該方法采用中壓法，可以選擇0.1—0.4MPa的壓力，反應(yīng)溫度100℃—140℃，其優(yōu)點(diǎn)在于最大限度地降低了生產(chǎn)成本，不用冰醋酸做溶劑，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，只用一種催化劑，中溫低壓氧化，該方法關(guān)鍵部分在于在引發(fā)反應(yīng)期與氧化反應(yīng)期，中壓與低溫使得副反應(yīng)減少，是產(chǎn)率提升的關(guān)鍵；只使用一種催化劑，不能將新鮮原料與回收料同時(shí)加入。該方法所得3,5-二甲基苯甲酸粗產(chǎn)品含量可達(dá)92%—96%。

氧氣氧化法制備3,5-二甲基苯甲酸[3],該方法采用常壓氧化，反應(yīng)溫度120℃，無(wú)醋酸溶劑的氧化工藝,該方法使用多聚甲醛和四丁基溴化銨為引發(fā)劑，使用多聚甲醛為引發(fā)劑效果更好，含溴長(zhǎng)鏈主要用作相轉(zhuǎn)移催化，用量很少，0.05%—0.2%即可。使用乙酸正丁酯，主要作用為控制反應(yīng)溫度恒定在最佳溫度范圍、加速反應(yīng)。

2.管式反應(yīng)器的應(yīng)用

管式反應(yīng)器屬于平推流的一種，它具有機(jī)械攪拌,雙面換熱,自控檢測(cè)等功能；并具有雙面換熱設(shè)計(jì)，高效傳熱，無(wú)反渾的優(yōu)點(diǎn)；適用于有粘稠液體，固體參與或生成的反應(yīng)，在化工領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)相比，產(chǎn)量更高，更加安全，可控性高。

2.1管式反應(yīng)器在制備化工中間體中的應(yīng)用

2.1.1制備對(duì)甲氧基苯甲酸[4]

對(duì)甲氧基苯甲酸[4]是一種應(yīng)用廣泛的藥物中間體，傳統(tǒng)釜式反應(yīng)工藝步驟多，在轉(zhuǎn)移物料過(guò)程中容易受到污染，在傳統(tǒng)的反應(yīng)釜內(nèi)，物料混合不均勻。該生產(chǎn)采用管式反應(yīng)器，將對(duì)羥基苯甲酸堿性溶液與硫酸二甲酯從反應(yīng)器入口同時(shí)進(jìn)入，然后將反應(yīng)完的物料與液堿同時(shí)進(jìn)入加熱的二級(jí)管式反應(yīng)器進(jìn)行皂化反應(yīng)，管式反應(yīng)器因其具有雙面換熱，特殊的攪拌設(shè)計(jì)，高效的傳質(zhì)，保證了管式反應(yīng)器在對(duì)甲氧基苯甲酸連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)。

圖2. 連續(xù)化管式反應(yīng)流程圖

連續(xù)化管式反應(yīng)器所得產(chǎn)品的收率相較提高，消耗原料減少，反應(yīng)時(shí)間大幅減少，可以很好的節(jié)約能源。

2.1.2合成環(huán)氧脂肪酸甲酯

環(huán)氧脂肪酸甲酯[5]作為新型環(huán)保增塑劑代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于聚氯乙烯制品、食品包裝、醫(yī)用器具玩具等方面。因其是綠色增塑劑，環(huán)保無(wú)毒，可再生，符合可持續(xù)發(fā)展，所以具有很大的發(fā)展前景。

通過(guò)管式反應(yīng)器合成環(huán)氧脂肪酸甲酯克服了傳統(tǒng)釜式工藝中存在的產(chǎn)品純度低，選擇性差，質(zhì)量不穩(wěn)定，安全隱患大以及工藝放大困難等問(wèn)題。管式反應(yīng)器將4—5h的釜式間歇反應(yīng)時(shí)間縮短為2—10min，實(shí)現(xiàn)精確控制原料配比，大大提高了反應(yīng)操作安全性，減少了副反應(yīng)，使用高濃度雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化，為環(huán)氧脂肪酸甲酯的工業(yè)化提供了新工藝。

2.1.3管式反應(yīng)器制備三氯異氰尿酸

三氯異氰尿酸[6]是一種廣譜、高效、低毒的殺菌消毒劑，同時(shí)也是重要的

工業(yè)化學(xué)品。氰尿酸三鈉鹽法是目前工業(yè)生產(chǎn)中采用最多的方法，由氰尿酸和氧氧化鈉反應(yīng)生成氰尿酸三鈉鹽，生成的三鈉鹽再和氯氣反應(yīng)生成三氯異氰尿酸。

即先將與混合配制三鈉鹽溶液，然后再用Cl2對(duì)三鈉鹽溶液進(jìn)行氯化。具體的實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線圖如圖3所示。

圖3. CA：氰尿酸 制備三氯異氰尿酸技術(shù)路線示意圖

圖4. 三氯異氰尿酸三鈉鹽法制備方程式

該方法采用管式反應(yīng)器，優(yōu)點(diǎn)在于換熱面積大，傳熱效果好，有助于將體系的反應(yīng)熱及時(shí)移走，減小溫度波動(dòng)；由于傳質(zhì)效果好，有助于反應(yīng)物的混合和接觸，從而改善管道中的反應(yīng)環(huán)境。由于其連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，相較反應(yīng)釜，反應(yīng)母液可以重復(fù)利用，廢水量減少，生產(chǎn)間歇時(shí)間減少，收率更高，品質(zhì)更好。

2.1.4連續(xù)管式反應(yīng)器中甲基丙烯酸甲酯的快速聚合[7]

該實(shí)驗(yàn)采用水(H2O)和二甲基甲酰胺(DMF)為混合溶劑，包含添加劑氫氧化鈉(NaOH)在內(nèi)的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)，戊酸(CPADB)為水溶性鏈轉(zhuǎn)移(CTA)，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，成功實(shí)現(xiàn)了無(wú)皂乳液的原位生成。

圖5. 甲基丙烯酸甲酯聚合路線

連續(xù)管式反應(yīng)器與釜式反應(yīng)器不同，連續(xù)管式反應(yīng)器使在低成本下大規(guī)模生產(chǎn)質(zhì)量均一的聚合物成為了現(xiàn)實(shí)。另外，在溫度控制方面，管式反應(yīng)器熱傳遞更為高效，使體系能夠保持在一個(gè)恒定均勻的溫度氛圍中，從而加強(qiáng)了對(duì)整個(gè)反應(yīng)的控制。在連續(xù)管式反應(yīng)器中的RAFT聚合也有許多的報(bào)道。各種類型的單體，包括丙烯酰胺，丙烯酸酯和醋酸乙烯酯等，在70℃到100℃的反應(yīng)溫度下，均于管式反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了80%到100%單體轉(zhuǎn)化率的溶液聚合。

參考文獻(xiàn)

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[2]李寧,崔寶軍,蘇東妹,梁泰碩.3,5-二甲基苯甲酸的制備[J].化學(xué)與粘合,2001(03):127-128+132.

[3]劉欽勝,李磊,張作山,柴洪偉,王瀅秀,江忠萍.氧氣氧化法制備3,5-二甲基苯甲酸[J].山東化工,2019,48(06):17+20.

[4]顏廷帥,楊巧梅.連續(xù)化管道反應(yīng)器制備對(duì)甲氧基苯甲酸[J].化工設(shè)計(jì)通訊,2017,43(02):198+202.

[5]劉巧云,石昌富,楊錦梁.管道反應(yīng)器中合成環(huán)氧脂肪酸甲酯[J].精細(xì)化工,2013,30(12):1419-1422.

[6]鐘瑛.管道反應(yīng)器制備三氯異氰尿酸工藝研究[D].華東理工大學(xué),2013.

[7]李鎮(zhèn).連續(xù)管式反應(yīng)器中高效快速RAFT聚合體系的構(gòu)建[D].蘇州大學(xué),2016.

作者：劉攸、傳奇等