101-79-1 / 4′-氯-4-氨基二苯醚的制備

背景及概述

4'-氯-4-氨基二苯醚英文名稱：4-Amino-4'-chlorodiphenyl ether，CAS號(hào)：101-79-1，分子式：C12H10ClNO，分子量：219.667，為棕色固體，密度：1.26 g/cm3，沸點(diǎn)：205 °C / 12mmHg，熔點(diǎn)：101 °C。

制備

目前，4-氯-4'-氨基二苯醚主要通過(guò)威廉姆森成醚和硝基還原兩步反應(yīng)得到。關(guān)于威廉姆森成醚反應(yīng)，文獻(xiàn)報(bào)道以對(duì)氯硝基苯和對(duì)氯苯酚為原料，選擇氫氧化鉀為縛酸劑制備 4－氯-4'-硝基二苯醚。文獻(xiàn)報(bào)道以對(duì)氟硝基苯和對(duì)氯苯酚為原料，選擇碳酸鉀或碳酸鈉為縛酸劑，DMSO 或 DMF 為反應(yīng)溶劑制備 4-氯-4'-硝基二苯醚，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且原料對(duì)氟硝基苯價(jià)格高，導(dǎo)致原料成本增加。

有關(guān)硝基還原反應(yīng)，文獻(xiàn)介紹了使用鐵粉還原制備 4-氯-4'-氨基二苯醚，但該法污染嚴(yán)重，已被淘汰。文獻(xiàn)介紹了使用水合肼還原制備 4-氯-4'－氨基二苯醚，水合肼還原不產(chǎn)生廢渣廢水，但水合肼價(jià)格較貴，原料成本增加。文獻(xiàn)使用加氫還原制備 4-氯-4'-氨基二苯醚，該法是目前公認(rèn)的清潔生產(chǎn)工藝[1]。

本文選擇以對(duì)硝基氯苯和對(duì)氯苯酚為原料，經(jīng)威廉姆森成醚、加氫還原兩步反應(yīng)制備得到 4-氯-4'－氨基二苯醚，并對(duì)選擇的路線進(jìn)行了優(yōu)化。

圖1 4-氯-4'－硝基二苯醚合成反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作

4-氯-4'-硝基二苯醚的合成

向250 mL 的燒瓶中加入50 mL 的環(huán)丁砜，攪拌下加入 31. 2 g 對(duì)硝基氯苯和 27. 2 g 對(duì)氯苯酚，再加入 15. 2 g 碳酸鉀，攪拌升溫到 150 ℃下反應(yīng)，反應(yīng)9 h 后中控取樣分析，以對(duì)硝基氯苯的含量小于0. 5% (GC 歸一含量) 為反應(yīng)終點(diǎn)。若沒(méi)有到反應(yīng)終點(diǎn)，繼續(xù)保溫反應(yīng)，直至反應(yīng)終點(diǎn)為止。反應(yīng)結(jié)束后，降溫到 100 ℃以下，加入 100 mL熱水，升溫至 95 ℃，攪拌 2 h。攪拌結(jié)束后，靜置分層，分去上層水層，下層有機(jī)層用 200 mL 水洗滌兩次，每次用 100 mL 水洗 (水洗的方法為: 升溫至 95 ℃，攪拌 2 h，靜置分層，分去上層水層)。合并三次上層水溶液，等待下一步回收環(huán)丁砜。水洗結(jié)束后，向有機(jī)層中加入 150 mL 水，升溫至 95 ℃，攪拌 2 h，靜置分層，分去上層水層。最后向有機(jī)層加入 100 mL 水，升溫至 95 ℃下攪拌30 min 后，攪拌下降溫結(jié)晶。降溫到35 ℃左右，過(guò)濾。濾餅水洗后，烘干得到 48 g，重量收率為96. 2%，含量為 98. 6% (GC 歸一含量)。

4-氯-4'-氨基二苯醚的合成

向 500 mL 高壓釜中加入 48g 4-氯-4'-硝基二苯醚、0. 1g 5%Pd/C 催化劑、200 mL 甲醇，密封。用氮?dú)庵脫Q空氣 3 次，氫氣置換 4 次，調(diào)節(jié)氫氣壓力為 1. 0 MPa，溫度為 50 ℃進(jìn)行加氫還原，直至反應(yīng)不再消耗氫氣為終點(diǎn)。卸掉壓力，升溫至回流，熱過(guò)濾，回收得到催化劑可直接套用。將濾液攪拌降溫至 15～20 ℃，大量固體析出，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)品 38. 4g，收率為 87. 5%，含量為 99. 4% (GC歸一含量)。

環(huán)丁砜的回收方法

將得到的環(huán)丁砜水溶液在減壓下蒸餾除去水，攪拌下有大量的氯化鉀析出，減壓下蒸餾釜溫達(dá)到100 ℃，待水蒸除干凈后，得到的是鹽和環(huán)丁砜混合物。降溫至 50 ℃，用 75 mL 的甲苯萃取環(huán)丁砜，攪拌1h 后，過(guò)濾，濾餅用50 mL 甲苯洗滌兩次，合并甲苯濾液，蒸餾除去甲苯后，得到回收的環(huán)丁砜45 mL，環(huán)丁砜回收率達(dá)到 90%。回收得到的環(huán)丁砜可以套用下批次實(shí)驗(yàn)。

結(jié)果與討論

成醚反應(yīng)

反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)條件: 50 mL 環(huán)丁砜、31. 2 g 對(duì)氯硝基苯、27. 2 g對(duì)氯苯酚、15. 2 g 碳酸鉀。反應(yīng)時(shí)間為 9 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，原料對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化不完全，反應(yīng)溫度為150 ℃，原料對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化完全。繼續(xù)增加溫度，原料反應(yīng)完全，但耗能增加，故反應(yīng)溫度選擇 150℃較為合適。

反應(yīng)時(shí)間的選擇

反應(yīng)條件: 50 mL 環(huán)丁砜、31. 2 g 對(duì)氯硝基苯、27. 2 g對(duì)氯苯酚、15. 2 g 碳酸鉀、反應(yīng)溫度 150 ℃。當(dāng)反應(yīng)溫度為 150 ℃，反應(yīng)進(jìn)行 7 h 取樣，原料對(duì)氯硝基苯反應(yīng)不徹底，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 9 h 取樣，對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化徹底。

環(huán)丁砜套用實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件: 50 mL 回收環(huán)丁砜、31. 2 g 對(duì)氯硝基苯、27. 2 g 對(duì)氯苯酚、15. 2 g 碳酸鉀，反應(yīng)溫度 150 ℃。使用回收環(huán)丁砜進(jìn)行 3 次套用試驗(yàn)，得到 4-氯-4'-硝基二苯醚收率和含量與使用新環(huán)丁砜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相差不大。

加氫還原反應(yīng)

催化劑用量的選擇

反應(yīng)條件: 48 g 4-氯-4'-硝基二苯醚、200 mL 甲醇、氫氣壓力 1. 0 MPa、溫度 50 ℃當(dāng)催化劑用量 0. 06 g，加氫反應(yīng)需 8 h，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，隨著催化劑用量增加，加氫所需時(shí)間縮短。綜合考慮，選擇催化劑用量為0. 1 g。

還原反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)條件: 48 g 4-氯-4'-硝基二苯醚、200 mL 甲醇、氫氣壓力 1. 0 MPa、5%Pd/C 催化劑用量 0. 1 g。反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)體系即使不再消耗氫氣，原料 4-氯-4'-硝基二苯醚轉(zhuǎn)化率偏低，隨著反應(yīng)溫度增加，原料轉(zhuǎn)化率增加，原料轉(zhuǎn)化完畢，故反應(yīng)溫度選擇 50 ℃。

還原反應(yīng)壓力的選擇

反應(yīng)條件: 48g 4-氯-4'-硝基二苯醚、200 mL 甲醇、5%Pd/C 催化劑用量為 0. 1 g，溫度 50 ℃。反應(yīng)壓力過(guò)低時(shí)，催化劑活性不夠，原料反應(yīng)不完全，隨著壓力增加，催化劑活性被激發(fā)，原料反應(yīng)完全，故反應(yīng)壓力選擇1. 0 MPa。

結(jié)論

(1) 介紹了以對(duì)氯硝基苯和對(duì)氯苯酚為原料，經(jīng)威廉姆森成醚、加氫還原兩步反應(yīng)制備得到 4-氯－4'-氨基二苯醚，產(chǎn)品總收率大于 84%，產(chǎn)品含量大于 99%。

(2) 成醚反應(yīng)中，首次選擇環(huán)丁砜作為反應(yīng)溶劑，建立回收環(huán)丁砜方法，回收環(huán)丁砜可直接套用，得到的 4-氯-4' -硝基二苯醚收率和含量不降低。

(3) 加氫反應(yīng)中，選擇 5% Pd/C 為催化劑，對(duì)加氫還原工藝進(jìn)行了優(yōu)化，以 48 g 4-氯-4'-硝基二苯醚計(jì)算，確定催化劑用量為 0. 1g，反應(yīng)溫度為 50℃，反應(yīng)壓力為 1. 0 MPa。

參考文獻(xiàn)

[1]楊新瑋，肖剛，孫朝暉，等．世界染料品種: 上卷 ［M］．世界染料品種—2000 年編寫(xiě)組． 沈陽(yáng)，2000: 337－338．