928-90-5 / 5-己炔-1-醇的制備方法和應(yīng)用

背景及概述^[1-2]

5-己炔-1-醇是一種有機中間體，可由四氫吡喃?2?甲醇為原料先氯代得到2?氯甲基四氫吡喃，然后開環(huán)得到5-己炔-1-醇。

制備^[1-2]

報道一、

在氬氣保護下往反應(yīng)瓶中加入6個當量的金屬鋰和干燥的1，3?丙二胺，鋰的濃度為2.0M，室溫下攪拌30分鐘，金屬鋰溶解，反應(yīng)液呈深藍色；將藍色溶液加熱至70℃，攪拌至深藍色褪去，時間為3小時左右；將反應(yīng)液冷至室溫，在氬氣保護下分批加入4個當量的叔丁醇鉀粉末，溶液逐漸變?yōu)闇\黃色，加完后繼續(xù)攪拌30 分鐘；緩慢滴加1個當量的2?己炔?1?醇，溶液逐漸轉(zhuǎn)為紅棕色，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 小時，將反應(yīng)液倒入冰水中，用石油醚萃取，合并有機相，依次用10％鹽酸溶液和飽和 食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥；過濾、濃縮，粗品經(jīng)柱層析純化得到5-己炔-1-醇，收率83％。

報道二、

(1)取代：在1000L反應(yīng)釜中，388.9kg(4.0eq)氯乙酰氯存在下，控溫55±5℃，加入100.0kg(1.0eq)四氫吡喃?2?甲醇和150.0kg(2.0eq)N，N?二甲基乙酰胺，將體系升溫至95±5℃，保溫反應(yīng)12h，減壓蒸餾，待餾分基本穩(wěn)定后，收集餾分，收集完畢后，向此餾分中加入無水氫氧化鈉(用量以PH值為準)，調(diào)節(jié)餾分PH值至9.5±0.5，壓濾，得到產(chǎn)品2?氯甲基四氫吡喃，收率為80.9％；

(2)消除：在3500L反應(yīng)釜中，2760L(1g/30ml)液氨存在下，加入5.5kg(0.02eq)九水硝酸鐵、28.4kg(6.0eq)金屬鋰，92.0kg(1.0eq)步驟(1)所得產(chǎn)品保溫于?25～±5℃反應(yīng)5h，向體系中加入219.3kg(6.0eq)氯化銨，將體系回溫至35±5℃，向體系中加入1582.3kg(1g/20ml)2?甲基四氫呋喃和1840.0kg(1g/20ml)水，壓濾，試劑氯乙酸調(diào)節(jié)PH至9.5±0.5，分液，水相用1582.3kg(1g/20ml)2?甲基四氫呋喃萃取，濃縮，得到產(chǎn)品5?己炔?1?醇收率為89.4％。

應(yīng)用^[3]

CN201911272012.9公開了一種新的合成桃條麥蛾性信息素的方法。該方法以5-己炔-1-醇為原料，在正丁基鋰和HMPA存在下同1-溴丁烷發(fā)生親核取代反應(yīng)生成5-癸炔-1-醇，然后經(jīng)氫化鋁鋰還原得到(E)-5-癸烯-1-醇，最后經(jīng)乙?；磻?yīng)制得(E)-5-癸烯-1-醇乙酸酯。本發(fā)明利用氫化鋁鋰還原炔烴的三鍵為E型雙鍵，具有合成路線簡捷、反應(yīng)條件溫和，環(huán)境相容性好等優(yōu)點。

參考文獻

[1] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)] CN201110035303.3 一種松毛蟲性信息素合成方法

[2] [中國發(fā)明] CN201110435268.4 一種氯代炔烴的合成方法

[3]CN201911272012.9一種合成桃條麥蛾性信息素的方法