100-06-1/對甲氧基苯乙酮的用途與合成方法

概述^【1】

對甲氧基苯乙酮有強烈持久的干草香氣，香豆素似的香韻，并有花香和山楂氣息。外觀為結(jié)晶體。對甲氧基苯乙酮可用于日化香精配方中，由于它在堿性介質(zhì)中比較穩(wěn)定，故尤宜用于肥皂、合成洗滌劑香精配方中，在香精配方中的用量在5％以內(nèi)。

用途^【2】

對甲氧基苯乙酮是含羞、山楂等香型香精不可缺少的原料，常用于高級化妝品和皂用香精中；亦可作果實食品香精。

合成^{【3】【4】【5】}

1. 茴香醚在無水三氯化鋁存在下，與醋酸酐或乙酰氯相作用，經(jīng)乙?；磻迫?，其反應式如下：

工藝流程：

2. 磷鎢酸鎵催化合成對甲氧基苯乙酮

以磷鎢酸鎵（GaPW12O40）和磷鎢酸銦（InPW12O40）為催化劑，苯甲醚和乙酸酐為原料，通過Friedel-Crafts酰基化反應合成了對甲氧基苯乙酮（p-MOAP）。

催化劑的制備：

根據(jù)文獻報道的方法制備GaPW12O40催化劑：稱取一定量的H3PW12O40和硝酸鎵，分別溶于一定量的蒸餾水中，室溫下將硝酸鎵溶液 逐滴加入到H3PW12O40溶液中；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一定時間，于80 ℃下老化1 h，然后將多余的水分緩慢蒸干，于120 ℃下干燥過夜，得到GaPW12O40催化劑。催化劑在使用前于300 ℃下焙燒2 h。

InPW12O40催化劑的制備：用H3PW12O40與硝酸銦反應制得，制備方法同上。

p-MOAP的合成及精制:

在100 mL三頸圓底燒瓶中加入適量的苯甲醚和催化劑，安裝回流裝置，磁力攪拌，油浴加熱至一定溫度，用恒壓漏斗將適量的乙酸酐緩慢滴入，恒溫反應一定時間后冷卻至室溫。依據(jù)反應液的質(zhì)量及乙酸酐的投料量計算產(chǎn)物收率。將上述反應液與催化劑分離后分別進行堿洗、水洗、無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾收集152～154 ℃（3.5 kPa）的餾分，即可得到p-MOAP產(chǎn)物。

合成p-MOAP的最優(yōu)條件為：300 ℃下預處理的GaPW12O40催化劑用量0.1 g、乙酸酐用量20 mmol、n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）=5、反應溫度90 ℃、反應時間30 min，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率達到98.49%，p-MOAP的選擇性達到94.91%且純度較高。

GaPW12O40催化劑在反應過程中極容易結(jié)焦積碳，嚴重阻礙了催化劑的重復利用，因此其穩(wěn)定性有待進一步提高。

3. 碘催化合成對甲氧基苯乙酮

以碘為催化劑, 由苯甲醚與乙酸酐進行酰基化反應合成對甲氧基苯乙酮。

在反應瓶中, 加入催化劑、苯甲醚和乙酸酐, 安裝回流冷凝管, 以磁力攪拌器進行攪拌。通過水浴或油浴, 控制一定的反應溫度, 恒溫反應一定時間后冷卻。抽取少許樣品進行氣相色譜定量分析。向濾液中加水以水解未反應的乙酸酐, 靜置分層,有機層用氫氧化鈉溶液洗至近中性, 分液后得到的有機層用無水硫酸鎂干燥, 先常壓蒸餾, 回收苯甲醚等輕餾分, 再減壓收集152 ～ 154 ℃ /3.5 kPa的餾分, 即為反應產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮。

根據(jù)?；磻獧C理, 推測碘催化?；磻臋C理如下:

最佳反應條件為:苯甲醚為0.1 mol, 苯甲醚與乙酸酐的摩爾比為1∶ 1.5, 催化劑的最佳質(zhì)量為1 g, 反應時間為1.5 h, 反應溫度100 ℃, 產(chǎn)品收率達到52.9%。比較了不同種類催化劑對苯甲醚與乙酸酐?；磻拇呋Ч＝Y(jié)果表明, 碘的催化效率遠高于雜多酸及沸石分子篩, 是高效?；磻拇呋瘎?。

4. 雜多酸催化合成對甲氧基苯乙酮

以雜多酸為催化劑, 由苯甲醚與乙酸酐進行?；磻铣蓪籽趸揭彝?。

催化劑的預處理及負載雜多酸的制備:

將雜多酸放入可控烘箱內(nèi)干燥至一定溫度，恒溫干燥1. 5 h 。負載H3 [ PW12 O40] 采用過量浸漬法制備。將一定量的載體分別與H3 [PW12O40] 的水溶液混合、攪拌, 在一定溫度下水浴中恒溫14h，然后水浴蒸干，再將其放入可控烘箱中， 150 ℃下干燥2h，即得到負載H3[PW12O40]。

苯甲醚與乙酸酐的Friedel-Crafts ?；磻?/p>

在反應瓶中, 加入催化劑、苯甲醚和乙酸酐，安裝回流冷凝管，磁力攪拌器攪拌。通過水浴或油浴，控制一定的反應溫度，恒溫反應一定時間后冷卻。加入氯仿使雜多酸沉淀析出，過濾出催化劑。向濾液中加水以水解未反應的乙酸酐，靜置分層，有機層用氫氧化鈉溶液洗至近中性，分液后得到的有機層用無水硫酸鎂干燥，先常壓蒸餾，回收氯仿、苯甲醚等輕餾分，再減壓收集3. 5Kpa 壓力下152～ 154 ℃的餾分，即為反應產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮。

最佳反應條件為:催化劑需要進行預處理, 溫度為150 ℃, 苯甲醚與乙酸酐的摩爾比為1 :1. 5, 苯甲醚與催化劑的最佳質(zhì)量比為11，反應時間為4h，反應溫度100℃，產(chǎn)品收率達到52. 9%。在最佳條件下，考察了不同雜多酸及負載雜多酸對苯甲醚與乙酸酐的?；磻拇呋?。作為雜多酸中的最強酸，磷鎢酸催化活性最好。

參考文獻

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