10025-78-2/三氯硅烷的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

當(dāng)前世界上掌握生產(chǎn)高純?nèi)裙柰榧夹g(shù)的國家不多，只有美國、日本、德國、俄羅斯等少數(shù)國家能夠做到大工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，其中最大的生產(chǎn)廠商是德國的Wacher 公司和美國的 Dow Corning 公司。我國有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展較晚，起始于20 世紀(jì) 50 年代初，到 80 年代以后，有機(jī)硅產(chǎn)品生產(chǎn)廠家才迅猛涌現(xiàn)，遍及全國各地。而我國在 20 世紀(jì) 90 年代初已建成一定規(guī)模的三氯硅烷生產(chǎn)裝置，開始了規(guī)?；a(chǎn)的模式。

然而，因工藝技術(shù)條件所限，我國各生產(chǎn)廠商生產(chǎn)的三氯硅烷產(chǎn)品的純度只能滿足中低端應(yīng)用，高純度級別三氯硅烷仍需依賴進(jìn)口。因此，我國應(yīng)加緊開發(fā)高純度級別的三氯硅烷產(chǎn)品，并發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)，縮短與國外先進(jìn)水平的差距，增加國產(chǎn)高品質(zhì)三氯硅烷的市場份額。經(jīng)過多年的發(fā)展積累，隨著三氯硅烷合成及提純技術(shù)日趨成熟，國內(nèi)三氯硅烷行業(yè)的發(fā)展速度也增長較快。國內(nèi)專業(yè)的三氯硅烷生產(chǎn)廠商現(xiàn)在也有不少，年合成能力幾千噸至上萬噸的都有。目前國內(nèi)部分三氯硅烷生產(chǎn)廠商生產(chǎn)能力見表所示：

隨著我國有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的增長和對環(huán)境保護(hù)問題重視程度的提高，太陽能電池作為一個新的清潔能源，越來越受到重視，太陽能電池行業(yè)的飛速發(fā)展對三氯硅烷的需求量迅速增加。因此全國各地開始紛紛擴(kuò)建三氯硅烷項目，或?qū)ΜF(xiàn)有生產(chǎn)線進(jìn)行技術(shù)改造提升，以達(dá)到擴(kuò)產(chǎn)能的目的。

三氯硅烷是制造有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑中最基本的單體，同時也是制備多晶硅的主要原料。近年來隨著三氯硅烷的用途逐漸拓寬，需求量大幅增加。與國外先進(jìn)的工藝技術(shù)相比，國內(nèi)三氯硅烷生產(chǎn)中還存在生產(chǎn)不穩(wěn)定，生產(chǎn)的副產(chǎn)物不能綜合利用，尾氣回收存在資源浪費等許多難點問題。

理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)^[1]

三氯硅烷，又名硅仿、硅氯仿、三氯硅烷，甲烷基的三氯代物，英文名稱：Trichlorosilane 或 Silicochloroform；縮寫代號：TCS；分子結(jié)構(gòu)式如圖所示：

三氯硅烷在常溫常壓下為具有刺激性惡臭、易流動、易揮發(fā)、易潮解的無色透明液體，易溶于醚、苯、氯仿和二硫化碳等有機(jī)溶劑。遇水易發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫氣體；它與氧化劑可以發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，遇明火、高熱時發(fā)生燃燒或爆炸。在空氣中與空氣中的水分接觸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量白色煙霧。其極易燃燒，在-18℃以下也有著火的危險，遇明火則強(qiáng)烈燃燒，燃燒時發(fā)出紅色火焰和白色煙霧，生成氯化氫、二氧化硅和氯氣。其火災(zāi)危險性屬甲 B 類。

氣態(tài)三氯硅烷能與空氣形成濃度范圍很寬的爆炸性混合氣體，受熱時引起猛烈的爆炸。它的熱穩(wěn)定性比二氯二氫硅好，在 900℃時分解產(chǎn)生氯化物有毒煙霧（HCl），還生成氯氣和硅。三氯硅烷與水反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如式 1-2 所示。在堿液中分解放出氫氣，當(dāng)其與氧化性物質(zhì)接觸時產(chǎn)生爆炸性反應(yīng)。與烴類、乙炔等碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成有機(jī)氯硅烷。

在氫化硼鋰、氫化鋁鋰存在條件下，三氯硅烷可被還原為硅烷。容器中的液態(tài)三氯硅烷在容器受到強(qiáng)烈撞擊時會著火。在無水狀態(tài)下三氯硅烷并不腐蝕鐵和不銹鋼，但是在有水分存在時其與水發(fā)生反應(yīng)生成的氯化氫吸水后形成鹽酸，可腐蝕大部分金屬。三氯硅烷具有急性毒性，表現(xiàn)為：小鼠半數(shù)致死濃度 LC50：1.5～2 mg/L，最高允許濃度：1 mg/m3。其蒸汽和液體都可以引起眼睛和皮膚的灼傷，吸入后刺激呼吸道粘膜引起各種癥狀。

應(yīng)用^[3]

硅做為地殼中的固態(tài)元素，其含量為地殼的四分之一。但在自然界中不存在單體硅，多呈硅酸鹽或氧化物狀態(tài)。三氯硅烷是以金屬硅為原料經(jīng)過一系列物理化學(xué)反應(yīng)提純后達(dá)到一定純度的硅化合材料，是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中的一個極為重要的中間產(chǎn)品。以硅為核心，可以形成一個龐大的產(chǎn)業(yè)鏈。

多晶硅材料處于硅材料應(yīng)用領(lǐng)域中非常重要地位，其上游產(chǎn)品就是三氯硅烷。將三氯硅烷還原可以得到高純度的多晶硅。多晶硅按純度分類可以分為冶金級（金屬硅）多晶硅、太陽能級多晶硅和電子級多晶硅。從三氯硅烷至多晶硅是一個物理化學(xué)反應(yīng)的過程，從多晶硅到太陽能用材料和電子材料是一個物理過程，因此從工業(yè)硅合成為三氯硅烷，再將三氯硅烷還原為各種品質(zhì)的多晶硅是這個產(chǎn)業(yè)鏈中最復(fù)雜、難度最大、投資最多的環(huán)節(jié)。

因為目前國內(nèi)對三氯硅烷在有機(jī)硅、高純氯硅烷方面的需求量有限，而多晶硅的需求量迅速加大。在正常情況下，多晶硅與三氯硅烷的消耗比例為 1：15。因此多晶硅行業(yè)的發(fā)展需求是否旺盛成為三氯硅烷行業(yè)是否興盛發(fā)展的一個主要條件。只要下游的多晶硅行業(yè)的太陽能光伏產(chǎn)業(yè)和電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展良好，勢必會帶動三氯硅烷行業(yè)的興盛。

由于我國硅礦產(chǎn)資源豐富，并且可通過物理化學(xué)手段制成無毒的多晶硅半導(dǎo)體材料，同時多晶硅又較易制作大直徑、無位錯、低微缺陷的單晶硅，晶體力學(xué)性能比較優(yōu)越，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，從而致使硅材料成為半導(dǎo)體電子材料中的第一大主體功能材料。國際上各種半導(dǎo)體器件及集成電路芯片有95%以上是使用硅材料制造的，并在今后較長時間內(nèi)仍將形成長久、穩(wěn)定的需求態(tài)勢，因此三氯硅烷的市場需求空間非常巨大。

三氯硅烷可以與氯丙烯或氯乙烯在一定的條件下發(fā)生合成反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)過精餾提純后，便可得到丙烯基或乙烯基系列硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品。在正常情況下，1 噸硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品需消耗 2 噸三氯硅烷。硅烷偶聯(lián)劑幾乎可與任何一種材料交聯(lián)，包括熱固性材料、熱塑性材料、密封劑、橡膠、親水性聚合物以及無機(jī)材料等，這些材料在太陽能電池、玻璃纖維、增強(qiáng)樹脂、精密陶瓷纖維和光纖保護(hù)膜等方面有著重要的應(yīng)用，并在這些行業(yè)中發(fā)揮著不可或缺的重要作用。

制備^[2]

以四氯化硅為原料的還原法，是用 Cu、Fe 或其氯化物作為催化劑，使四氯化硅與硅粉和氫氣在 400~800℃和 2~4 MPa 的條件下發(fā)生反應(yīng)。

主要參考資料

[1]路向飛. 三氯氫硅合成工藝的優(yōu)化研究[D].

[2] 于劍昆. (2007). 三氯硅烷的制備及精制工藝進(jìn)展.無機(jī)鹽工業(yè),39(1), 14-18.

[3] 錢先鋒, 李敏, & 胡鄭毛. (2010). 三氯硅烷儲罐泄漏中毒事故后果模擬. 安全與環(huán)境工程, 17(03), 105-107.