10026-06-9 / 結(jié)晶氯化高錫的應用

背景及概述^[1][2]

結(jié)晶氯化高錫，又叫結(jié)晶四氯化錫，氯化錫，四氯化錫，化學式SnCl₄，式量260.53。無色發(fā)煙液體，呈酸性。溶于水并放出大量熱，其稀水溶液因水解而產(chǎn)生錫酸沉淀。能與醇、二硫化碳和松節(jié)油任意混溶。對氯氣的吸收量很大。密度2.23g/cm³，熔點-33℃，沸點114℃，有腐蝕性，有毒，用于有機錫制備。有機分析中有以皂化酚和醚，由銣和鈀中分離鉀。

其水合物為SnCl₄·5H₂O，白色或淺黃色固體，吸濕性強，易溶于水。用于有機合成、媒染劑、電子工業(yè)由錫跟干燥氯反應制得。四氯化錫用途廣泛，能與有機物發(fā)生加成反應，如醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、不飽和烴、胺等，是合成甲基錫、丁基錫等有機錫化工產(chǎn)品的原料；四氯化錫能被金屬錫還原為氯化亞錫，也能用作生產(chǎn)二氧化錫、錫酸鈉等無機錫化工產(chǎn)品的原料。

制備^[2]

四氯化錫的生產(chǎn)方法，國內(nèi)外都是用含Sn＞99％的精錫與氯氣反應而得，分為兩種：一種是先將精錫熔化，再與氯氣反應，反應溫度300℃左右，高于精錫的熔點(精錫的熔點是232℃)，反應中的精錫是液體狀態(tài)，遠高于四氯化錫的沸點，反應器設置保溫加熱系統(tǒng)，反應產(chǎn)生的四氯化錫是氣態(tài)，從反應器中揮發(fā)出來，進入冷凝器中，被冷凝成液體，得到四氯化錫產(chǎn)品。

另一種是與氯氣反應的精錫，在反應過程中盡量保持固態(tài)不熔化，反應溫度100℃左右，遠低于精錫的熔點，也低于四氯化錫的沸點，反應器設置冷卻系統(tǒng)，反應產(chǎn)生的四氯化錫在反應器中被冷卻，不揮發(fā)而是停留在反應器中。反應中用到的氯氣是由液氯汽化而得，一般不直接用液氯與精錫反應。

錫精礦還原熔煉產(chǎn)出的粗錫含有許多雜質(zhì)，粗錫中常見的雜質(zhì)有鐵、砷、銅、 鉛、銻、鉍、硫，對錫的性質(zhì)影響較大，為了滿足工業(yè)上使用錫時對錫純度的要 求，需要對粗錫進行精煉，以產(chǎn)出精錫，供工業(yè)上使用。

粗錫精煉，國內(nèi)外錫冶煉廠主要是采用火法精煉。不同的錫冶煉廠粗錫所含 雜質(zhì)的種類和含量不同，火法精煉的流程有所不同，火法精煉產(chǎn)出的精煉渣也有 所不同。一般來說，粗錫火法精煉產(chǎn)出的精煉渣，主要有如下三種：熔析、凝析 法中脫除鐵、砷而產(chǎn)出的炭渣；加硫除銅產(chǎn)出的硫渣；加鋁除砷、銻產(chǎn)出的鋁渣。 在這些渣中，有害雜質(zhì)種類多、含量高，處理起來十分困難，用常規(guī)的錫冶煉方 法處理，存在經(jīng)濟效益低、能量消耗高、環(huán)境保護差等弊端。

對錫冶煉有害的雜質(zhì)，如果進入到錫冶煉流程中，會降低錫冶煉的經(jīng)濟效益。 例如，砷對錫冶煉有害，據(jù)粗略測定，進入錫冶煉流程中的1噸砷，會帶出10 噸錫，產(chǎn)生30噸渣。

CN200910094633.2提供一種生產(chǎn)四氯化錫的方法，它以錫冶煉廠粗錫火法精煉產(chǎn)出的炭渣、硫渣、鋁渣或者粗錫為原料生產(chǎn)四氯化錫，具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，并為難以處理的粗錫火法精煉渣或者粗錫提供了一種新的處理方法，使存在于這些含錫物料中的對錫冶煉有害的雜質(zhì)從錫冶煉流程中徹底分離出來，不再返回到錫冶煉流程中去，避免了對錫冶煉有害的雜質(zhì)在錫冶煉流程中惡性循環(huán)。

解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

①粗錫火法精煉產(chǎn)出的炭渣、硫渣、鋁渣或者粗錫與氯氣在密閉的反應器 中進行氯化反應，得到四氯化錫粗品；

②對液態(tài)的四氯化錫粗品固液分離，固態(tài)過濾渣用于回收銅、鉛、鐵，液 態(tài)部分精餾脫雜，分別得到四氯化錫產(chǎn)品。

炭渣、硫渣、鋁渣或者粗錫中的錫，物相分析結(jié)果表明，主要是以金屬錫 的形態(tài)存在，因此能夠與氯氣反應，生成四氯化錫，化學反應方程式如下：

Sn+2Cl₂＝SnCl₄

炭渣、硫渣、鋁渣或者粗錫中的砷、硫化亞銅(硫渣中的銅、硫以硫化亞 銅的形態(tài)存在)、鉛、銻、鋁，也能夠與氯氣反應，生成相應的氯化物和硫磺(也 叫元素硫、單質(zhì)硫)，化學反應方程式如下：

2As+3Cl₂＝AsCl₃

Cu₂S+Cl₂＝2CuCl+S

Pb+Cl₂＝PbCl₂

2Sb+3Cl₂＝2SbCl₃

2Al+3Cl₂＝2AlCl₃

在氯化反應時，可采取反應器設置冷卻系統(tǒng)的方案，控制反應溫度低于四氯化錫的沸點，反應產(chǎn)生的四氯化錫以液體形態(tài)停留在反應器中，然后再對液態(tài)四氯化錫進行后續(xù)的分離、提純工序；同樣也可以在反應器中設置保溫加熱系統(tǒng)，反應溫度高于或者等于四氯化錫的沸點，反應產(chǎn)生的四氯化錫以氣體形態(tài)從反應器中揮發(fā)出來，進入冷凝器被冷凝成液態(tài)，再對液態(tài)四氯化錫進行后續(xù)的分離、提純。

在氯化過程中，為了加快反應速度，可在反應時對反應器中的物料進行攪 拌。四氯化錫粗品固液分離時，固液分離的推動力由泵、位差或壓強差提供，濾餅用來回收鐵、銅、鉛，濾液加入精餾塔中，精餾脫除四氯化錫粗品中的硫、砷、鋁、銻雜質(zhì)，得到四氯化錫產(chǎn)品。炭渣、硫渣、鋁渣或者粗錫，可以單獨用氯氣氯化，也可以按一定比例混合起來用氯氣氯化。

應用^[3-4]

一、用于合成二甲基二氯化錫：

二甲基二氯化錫(DMTC)，英文名稱：Dimethyltin Dichloride，CAS NO：753?73?1，分子式：C2H6C12Sn，相對分子質(zhì)量：219.57。混合了甲基三氯化錫的二甲基二氯化錫主要用于生產(chǎn)甲基錫熱穩(wěn)定劑，是生產(chǎn)甲基錫熱穩(wěn)定記得主要原料；但是高純度的二甲基二氯化錫隨著近年來科學技術(shù)的發(fā)展，其用于鎂或合金腐蝕抑制，LOW?E玻璃鍍膜，酯化反應催化等相關領域逐年增加。并且在LOW?E玻璃鍍膜上使用有著無可比擬的優(yōu)越性。

CN201110373132.5提供一種高純度二甲基二氯化錫的合成工藝，以及提高錫錠利用率和甲基氯化錫收率的方法，該方法是采用高壓法一步催化合成，工藝簡單，合成時間短，產(chǎn)品純度高。所述合 成工藝包括如下步驟：

1)將錫、催化劑和四氯化錫加入到反應釜中，所述催化劑加入量為錫重量的5?15％，所述四氯化錫的加入量為錫重量的1?10％，按著升溫程序升溫至160 ℃?190℃；

2)在反應溫度控制在175?215℃，反應壓力控制在0.5?1.5Mpa，在所述反應釜中攪拌并加入汽化的氯甲烷氣體，直到反應結(jié)束；

3)反應結(jié)束后，在反應溫度控制在180?250℃，反應壓力控制在1.3?1.5Mpa，通過蒸餾制得二甲基二氯化錫。

二、用于制備三苯基氯化錫

三苯基氯化錫作為一種常用的化學組合物，被應用與很多領域，它可防治甜菜褐斑病，馬鈴薯晚疫病，稻胡麻斑病。也可用于船舶長效防污漆，殺菌劑及防露劑。對農(nóng)作物兼有刺激生長的作用，也可用于木材、皮革的防腐。鐵桶或紙板桶內(nèi)襯塑料包裝。CN201210503492.7提供一種制備三苯基氯化錫包括

a用液氯和固體錫塊加入第一反應釜中，溶解攪拌得到四氯化錫；

b通過將納與二甲苯混合使鈉分散，然后放入第二反應釜并加入氯苯，加熱第二反應釜至35-50度，得到苯基鈉；

c將氯苯、上述四氯化錫與上述苯基鈉混合得到四苯基錫；

d將四苯基錫加入鹽酸進行酸析，將酸析后混合溶液進行抽濾得到四苯基錫；

e將四苯基錫與三氯化鋁進行歧化得到三苯基氯化錫。

主要參考資料

[1]中學教師實用化學辭典

[2]CN200910094633.2 一種生產(chǎn)四氯化錫的方法

[3]CN201110373132.5 二甲基二氯化錫的合成工藝

[4]CN201210503492.7 一種制備三苯基氯化錫