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10043-11-5/氮化硼填充導(dǎo)熱復(fù)合材料

高介電常數(shù)導(dǎo)熱填料(如BaTiO3,SiC,ZnO等)會(huì)引起復(fù)合材料電擊穿強(qiáng)度下降。在常用的低介電常數(shù)絕緣導(dǎo)熱粒子(如AlN,BNSi3N4,Al2O3,MgO,SiO2)中,氮化硼(BN)的介電常數(shù)(在寬頻范圍內(nèi)約為4.0)和介電損耗(1.0×108 Hz時(shí),介電損耗為2.5×10-4)均相對(duì)最低,且具有極好的高溫電阻和電擊穿強(qiáng)度,與聚合物電性能最接近,BN層面內(nèi)的熱導(dǎo)率高達(dá)180.00 W/(m·K)。因此,與其他絕緣導(dǎo)熱無機(jī)粒子相比,BN是制備具有高電擊穿強(qiáng)度及絕緣電阻、低介電常數(shù)及介電損耗型導(dǎo)熱聚合物的輕質(zhì)理想填料。

氮化硼填充導(dǎo)熱復(fù)合材料

1.聚合物/微米BN復(fù)合材料

BN具有類石墨的晶體結(jié)構(gòu),密度為2.27 g/cm3,六方BN(h-BN)和立方BN(c-BN)最常用,BN熱膨脹系數(shù)(CTE )低至41×10-6 ℃-1;此外,片狀BN的硬度低、質(zhì)軟。因此,BN粒子在熱壓過程中會(huì)發(fā)生變形,易于相互接觸而形成相互搭接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),創(chuàng)造更多的聲子傳播途徑,從而改善聚合物導(dǎo)熱性能。研究發(fā)現(xiàn),采用片狀BN粒子填充聚合物的熱導(dǎo)率超過13.00 W/(m·K),而聚合物/剛性導(dǎo)熱陶瓷粒子的熱導(dǎo)率一般不超過3.50 W/(m·K)或基體樹脂的20倍。

在絕緣復(fù)合材料中的應(yīng)用

用粉末混合法可制備熱導(dǎo)率高達(dá)2.08 W/(m·K)的聚砜/h-BN導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。

研究聚苯并噁嗪/h-BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱及力學(xué)性能發(fā)現(xiàn),BN易被低黏度聚苯并噁嗪濕潤,相界面結(jié)合良好,界面熱阻低,可實(shí)現(xiàn)較大量填充。熱導(dǎo)率最高達(dá)32.50 W/(m·K)。

h-BN填充的雙馬來酰亞胺三嗪復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)1.11 W/(m·K),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)超過200 ℃。

成型方法對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

h-BN粒子在聚合物基體中的分布狀態(tài)影響復(fù)合材料內(nèi)導(dǎo)熱通路的形成及復(fù)合材料的穩(wěn)定性。分別用粉末混合和熔融輥煉法所制超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(PE)/線型低密聚乙烯(LLDPE)/h-BN導(dǎo)熱材料發(fā)現(xiàn),采用粉末混合法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)于熔融輥煉法。介電常數(shù)及介電損耗分別低至4.5及0.015,是一類具有良好導(dǎo)熱絕緣及力學(xué)性能的高集成電子封裝散熱材料。

BN改性液晶聚合物

液晶聚合物(LCP)由于結(jié)構(gòu)上的特殊性,在某方向作規(guī)整排列,微觀局部有序結(jié)構(gòu)可抑制界面聲子散射,增加聲子傳遞自由程,其熱導(dǎo)率高于其他聚合物。LCP/h-BN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于普通聚合物,φ(h-BN)為50%時(shí),LCP在試樣的厚度和面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率分別高達(dá)4.20,22.00 W/(m·K)。

BN表面改性對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

對(duì)h-BN表面改性有利于強(qiáng)化其與聚合物基體界面黏接,減少界面缺陷,增強(qiáng)聲子傳遞,改善復(fù)合材料熱導(dǎo)率。

h-BN在其晶面內(nèi)無官能團(tuán),但在晶面棱角處有和B以共價(jià)鍵結(jié)合的羥基和氨基,借此可強(qiáng)化和聚合物間的作用力。

例如,利用h-BN側(cè)面殘留羥基及氨基分別與二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4-二氨基二苯砜反應(yīng),可在h-BN粒子表面鍵接更多氨基,強(qiáng)化了有機(jī)-無機(jī)相界面強(qiáng)度。

有研究發(fā)現(xiàn),與未改性h-BN相比,改性h-BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),雙馬來酰亞胺樹脂/改性h-BN復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、介電損耗、熱導(dǎo)率及CTE分別增加1.20,0.56,1.11,0.92倍,tg升高15 ℃。

有研究采用不同陽離子活性表面改性劑[如十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、溴化十六烷基三甲銨(HTAB)、十八烷基三甲基銨(OTAB)] 改性h-BN的結(jié)果表明:超過h-BN粒子的等電點(diǎn)(pH值為4.3),h-BN表面帶負(fù)電,易于和陽離子結(jié)合;陽離子頭部活性端基錨固在h-BN表面電荷點(diǎn)上,活性劑分子尾部作一圓錐形擺動(dòng)的空間分布;聚合物/改性h-BN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、力學(xué)性能和韌性均得到改善,陽離子改性劑對(duì)熱導(dǎo)率的影響從大到小依次為OTAB,HTAB,TTAB,DTAB。

用經(jīng)表面改性的h-BN與c-BN混雜填料制備可澆鑄成型的高熱導(dǎo)率EP復(fù)合材料,該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高217%。

2.聚合物/納米BN復(fù)合材料

將微米h-BN片層剝離到數(shù)個(gè)到幾十個(gè)納米厚度得到BN納米片(BNNSs),BNNSs可卷曲成納米管(BNNTs)。BNNSs和BNNTs具有極高的熱導(dǎo)率、電絕緣性和其他性能。

BNNSs和BNNTs具有很高化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性,高熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)及介電損耗,因其極高的長徑比(超過1 000),一維管狀和二維片狀納米材料沿軸向或面內(nèi)方向具有更高熱導(dǎo)率。

有研究制備了PMMA、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)基BNNTs納米復(fù)合材料,與PMMA,PS,PVB,EVA基體相比,納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高近20倍,且仍然保持很高的電絕緣性、電擊穿強(qiáng)度,低CTE值。

展望

目前,獲得高熱導(dǎo)率填充型聚合物的前提是在聚合物基體內(nèi)形成有利于聲子傳遞的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),而構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通常需要填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%。因此,當(dāng)前微米h-BN填充的導(dǎo)熱絕緣聚合物的研究和制備面臨如下困境:獲得高熱導(dǎo)率經(jīng)常以犧牲復(fù)合材料力學(xué)性能、韌性、加工性能為代價(jià);h-BN層間雜質(zhì)使復(fù)合材料的電擊穿強(qiáng)度和絕緣電阻下降。

導(dǎo)熱率、電擊穿強(qiáng)度和介電性能仍需要進(jìn)一步提升以滿足工業(yè)需求。BNNTs,BNNSs是制備高電阻與電擊穿強(qiáng)度、低介電常數(shù)和介電損耗、良好力學(xué)性能及韌性的高熱導(dǎo)率聚合物的關(guān)鍵材料,這類納米復(fù)合材料是一類極具應(yīng)用前景的高性能導(dǎo)熱聚合物電介質(zhì),可以有效應(yīng)對(duì)高頻微電子器件和大功率電氣絕緣設(shè)備的散熱問題。