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氮化硼(BN)是由等量的硼元素(B)和氮元素(N)組成的一種化合物。1842年Balmain等使用熔融的硼酸(H2BO3)和氰化鉀(KCN)首次了氮化硼。最初人們認為氮化硼只能通過合成獲得,例如以硼酸或者是氧化硼為前驅(qū)體,后來發(fā)現(xiàn)氮化硼也存在于自然界中。氮化硼優(yōu)異的物理化學特性如:化學穩(wěn)定性高,高耐熱性,高導熱性等,與多種金屬不浸潤等優(yōu)異的物理化學特性,引起了眾多科學家們極大的興趣和廣泛深入的探究。
基于氮化硼的各項卓越性能,它被廣泛應用于化妝品,高溫、大功率、光電子以及抗輻射器件、透波、高性能航空防摩擦、導彈、運載火箭、返程式衛(wèi)星等軍工航天領域并且在聚合物復合增強增韌、復合陶瓷改性和提高塑料熱導等領域有巨大的應用前景,是近年來研究的熱點之一。BN 有 6 種晶型,常見的 BN 是立方氮化硼(c-BN)或六方氮化硼(h-BN)。c-BN 和金剛石類似,主要用于制作切割工具。h-BN 具有類似石墨的層狀結構,是高導熱性的二維(2D) 材料,其中,硼和氮原子交替定位,可形成二維共軛層 。
BN 按形貌可分為塊狀 BN(h-BNs)、片狀 BN 和管狀BN,通過合適的方法可將塊狀 BN 進行剝離得到片狀 BN。研究表明,氮化硼納米管(BNNTs)可分為單壁和多壁 2 種結構。單壁氮化硼納米管,可被看作由 h-BN 單層平面卷曲而成,在h-BN 平面中,B、N 原子以 sp 2 雜化,從而形成類似于石墨的六角網(wǎng)狀結構。而多壁氮化硼納米管是由同軸單壁納米管形成的。
BNNTs 和 BN 納米片(BNNS)是具有極高導熱性的絕緣材料,因此受到了廣泛的關注。近年來,研究者將不同形態(tài)的 BN或者經(jīng)過表面處理的 BN 作為填料摻入復合材料中,能夠有效提高材料的導熱性。氮化硼與碳等電子,其性質(zhì)高度依賴于研究中的晶體改性。氮化硼主要以六方氮化硼(h-BN)、斜三方晶型(r-BN)、立方型(c-BN)。
六方氮化硼(h-BN)以 AB雙層序列堆疊而成,層內(nèi) B、N 原子以 sp2 方式雜化,交替排列形成六邊形蜂巢狀結構(與石墨結構相似)。氮化硼層狀也可以堆疊成斜三方晶型(r-BN),以 ABC三層序列有規(guī)律堆疊,層內(nèi) B、N 原子同樣以 sp2 方式雜化。氮化硼另外一種常見的結構是立方型(c-BN),B、N 原子按照 sp3 雜化,晶體中原子之間的作用均為共價鍵作用。其硬度僅次于金剛石,是目前世界上發(fā)現(xiàn)的第二大最硬物質(zhì)。氮化硼還有一種極其稀有的 S 結構是纖鋅礦晶型
氮化硼( Boron nitride), 化學式為BN,分子量為24.81,理論密度為2.27g/cm'。 BN是由氮原子和硼原子所構成的晶體,具有四種不同變體:六方BN(H-BN)、菱方BN(R- BN)、立方BN (C- BN)和密排六方BN ( W - BN/纖鋅礦BN)。H- BN較軟,稱“白色石墨”,C- BN硬度高,與金剛石相當。將B2O3與NH,CI共熔,或?qū)钨|(zhì)硼在NH,中燃燒均可制得BN。
通常制得的BN是石墨型結構(圖3-28),俗稱為白色石墨;另-一種是金剛石型,和石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸脑眍愃?石墨型BN在高溫( 1800C)、高壓(800MPa)下可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎傂虰N。這種BN中B-N鍵長( 156pm)與金剛石在C- C鍵長( 154pm)相似,密度也和金剛石相近,硬度和金剛石不相上下,而耐熱性比金剛石好,是新型耐高溫超硬材料。
氮化硼的性能優(yōu)越,具體表現(xiàn)在如下幾個方面:高耐熱性、高導熱性:承受耐 2000℃高溫,在 3000 ℃會升華;氮化硼具有很高的導熱率,在目前的陶瓷材料中,氮化硼是導熱性能最好的材料。
優(yōu)異的介電性能:高溫絕緣性很好,常溫電阻率為 1016~1018Ω.cm,2000℃時的電阻率也能達到 104 Ω.cm,是極佳的高溫絕緣材料。介電常數(shù)為 3~5,可透過微波和紅外線。高溫穩(wěn)定性:在空氣中燃燒氮化硼,能夠抗氧化溫度能夠達到 900 ℃,真空條件下氮化硼的燒結溫度可達到為 2000 ℃。在高溫時也擁有良好的潤滑性能,是很好的高溫固體潤滑劑。 同時具有低的熱膨脹系數(shù)、高化學穩(wěn)定性等性能。
六方氮化硼H-BN為石墨晶格,呈松散、潤滑、易吸潮、質(zhì)輕、難溶、耐高溫白色粉末。H-BN無明顯熔點,在0.1MPa氮氣中,3000C時升華,在惰性氣體中的熔點為3000C,在中性還原氣氛中,耐熱到2000C,在氮氣和氬中使用溫度可達2800C,在氧氣氣氛中穩(wěn)定性較差,使用溫度在1000C以下。
H - BN具有抗化學侵蝕性質(zhì),不被無機酸和水侵蝕,水煮沸時水解非常緩慢并產(chǎn)生少量硼酸和氮;與弱酸和強堿在室溫下均不反應,微溶于熱酸,與一般金屬(鐵、銅、鋁鉛等)、稀土金屬,貴重金屬,半導體材料,玻璃,熔鹽(水晶石、氟化物.爐渣)不反應。
H-BN是陶瓷材料中導熱性能最好的材料之-一,面內(nèi)~180W/(m.K)(不同軸向熱導率不同) ;CTE相當于石英,是陶瓷中最小的,CTE在c軸方向,上為41 x10-*/C,d軸方向上為-2.3 x10-0/C ,抗熱震性能很好。H- BN是陶瓷中最好的高溫絕緣材料,室溫電阻率為10'Q.cm,2000C可達到10'0.cm,高溫擊穿電壓3kV/mm ,低介電損耗,10°Hz時為2.5x10-* ,介電常數(shù)為4,可透過微波和紅外線。H- BN摩擦系數(shù)低至0.16,高溫下不增大。H- BN壓縮強度為170MPa,莫氏硬度為2。
C-BN是由六方BN和觸媒在高溫高壓下合成的,是繼人造金剛石問世后出現(xiàn)的又一種新型高新技術產(chǎn)品。C- BN有單晶體和多晶燒結體兩種。單晶體是把C-BN和觸媒在壓力為3000~8000MPa、溫度為800~1900C范圍內(nèi)制得。C-4BN晶形有四面體截錐八面體、歪晶和雙晶等。工業(yè)生產(chǎn)的C- BN有黑色、琥珀色和表面鍍金屬的,顆粒尺寸通常在1mm以下。C-BN具有很高熱穩(wěn)定性和化學惰性,以及良好透紅外性和較寬禁帶寬度等優(yōu)異性能,C-BN熱穩(wěn)定性遠高于金鋼石,對鐵系金屬元素有較大化學穩(wěn)定性。
六方氮化硼用途:①高溫固體潤滑劑;②高溫狀態(tài)的特殊電解、電阻材料;③防止中子輻射的包裝材料;④壓制成各種形狀,用做高溫、高壓、絕緣、散熱部件,如飛機、火箭的發(fā)動機噴口;⑤加工制成超硬材料,可制成高速切割工具和地質(zhì)勘探、石油鉆探的鉆頭。
H-BN由于其優(yōu)異電絕緣性和高熱導率是提高聚合物導熱性能的優(yōu)良填料。在常用導熱絕緣無機粒子中,H一BN在寬頻范圍內(nèi)的介電常數(shù)最低,介電損耗小,介電性能具有一定頻率穩(wěn)定性,加之其面內(nèi)高熱導率使其成為優(yōu)良的導熱絕緣填料。H-BN具有增稠、防流變特性,在聚合物內(nèi)的添加比例不能太大。H-BN經(jīng)常需要和其他導熱粒子配合使用。
合成六方氮化硼的方法非常多。但是大部分的制作方法都是通過由含硼的化合物引入氨基來制作的。硼的化合物主要是硼的氧化物及酸類、硼酸鹽類,而氨基的來源大多為尿素,氮等。
立方氮化硼的合成。
(1)在較早時期,人們常用高溫高壓法合成,通過溫度高于1000多攝氏度,壓強也在極高的情況下由六方氮化硼轉(zhuǎn)化為立方氮化硼。隨著科技的不斷發(fā)展完善中,人們發(fā)現(xiàn)催化劑對于這個轉(zhuǎn)化起著重大的作用,通過催化劑可以大大的降低所需要的壓強和溫度。而在氮化硼的轉(zhuǎn)化實驗中我們常用的催化劑有堿,堿土金屬,無機氟化物、硼酸銨鹽等。
在不斷的實驗過程中,我們發(fā)現(xiàn),用硼酸氨鹽為催化劑時轉(zhuǎn)化過程中所需要的壓強和溫度最低。即使我們已經(jīng)使用了催化劑降低轉(zhuǎn)化過程中的條件,但是整個實驗過程中所需對于溫度和壓強的要求依舊還是很高。因此我們對于轉(zhuǎn)化過程中所需要的實驗設備要求也是非常高,由于設備極其復雜,成本也非常大,這對于工業(yè)上的應用則受到限制。
(2)化學氣象合成法。隨著科技的發(fā)展,我們開始使用等離子體技術。通過等離子體的技術的應用,我們可以在溫度、壓強較低的情況下制備立方氮化硼。這種方法制作立立方氮化硼所需要的設備并不復雜,制作工藝也較為簡單,因此這種方法的應用也就比較廣泛。
目前為止,已經(jīng)出現(xiàn)了許多種氣相沉積方法。傳統(tǒng)的說法,我們主要使用的是熱化學氣相沉積。實驗裝置也都是由耐熱程度很高的材料組合而成,例如石英管。加熱過程我們主要是使用加熱爐進行加熱,也可以使用高頻感應加熱。
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