10049-08-8/三氯化釕的制備與化學(xué)反應(yīng)

三氯化釕，一般所指的“三氯化釕”多指三氯化釕的水合物RuCl3·xH2O。無水三氯化釕和它的水合物均為棕黑色固體。三氯化釕的水合物通常是三水合物。這是一種釕化學(xué)常用的起始原料，可合成多個(gè)重要的、可作為均相催化劑或催化劑前體的釕配合物。

制備方法及性質(zhì)

無水三氯化釕較少在反應(yīng)中使用，通常可在氯氣和一氧化碳組成的混合氣（氯氣和一氧化碳的比例為4;1）氣氛中加熱金屬釕的粉末至700 °C來制得。產(chǎn)物以氣流的形式逸出反應(yīng)裝置后冷卻結(jié)晶。三氯化釕晶體有兩種晶形，黑色的α-RuCl3具有與三氯化鉻相同的晶體結(jié)構(gòu)，兩個(gè)相鄰的釕原子間的距離較長，達(dá)到346 pm。棕黑色的亞穩(wěn)態(tài)β-RuCl3的以六角形的八面體結(jié)構(gòu)為基本單元進(jìn)行結(jié)晶，六角形結(jié)構(gòu)的基本單元之間通過兩兩共面形成無限延長的鏈狀結(jié)構(gòu)，相鄰的兩個(gè)釕原子間的距離為283 pm。450–600 °C亞穩(wěn)態(tài)的β-RuCl3不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-RuCl3。

氣態(tài)的三氯化釕在高溫下分解生成單質(zhì)。

化學(xué)反應(yīng)

四氧化釕可由次氯酸鈉水溶液氧化水合三氯化釕制得

2RuCl3·xH2O + 8 NaClO → 2 RuO4+ 8 HCl + 3 Cl2+ 3 H2O

由三氯化釕合成的重要配合物

RuCl2(PPh3)3，一種可溶于苯的棕色固體，可用于催化苯乙烯的氫化。由三氯化釕的水合物和三苯基膦反應(yīng)得到

2RuCl3·xH2O + 7 PPh3→ 2 RuCl2(PPh3)3+ OPPh3+ 5 H2O + 2 HCl

[RuCl2(C6H6)]，一種棕色的在苯中溶解度較差的配合物，可由三氯化釕的水合物與1,3-環(huán)己二烯脫氫反應(yīng)制備

2 RuCl3·xH2O + 2 C6H8→ [RuCl2(C6H6)]2+ 6 H2O + 2 HCl + H2

配體苯可與其他芳烴比如六甲基苯發(fā)生配體交換

Ru(bipy)3Cl2可由2,2'-聯(lián)吡啶與三氯化釕的醇溶液反應(yīng)得到

RuCl3·xH2O + 3bipy+ 0.5 CH3CH2OH → [Ru(bipy)3]Cl2+ 3 H2O + 0.5 CH3CHO + HCl

[(Cymene)RuCl2]2(或稱對傘花烴二氯化釕二聚體)可由水合三氯化釕與對異丙基甲苯在乙醇溶液中反應(yīng)制得

2 RuCl3·xH2O + 2 C10H16+ CH3CH2OH → [(Cymene)RuCl2]2+ 6 H2O + CH3CHO + 2 HCl

RuCl(PPh3)2(η5-C5H5)可由水合三氯化釕和三苯基膦、環(huán)戊二烯在乙醇溶液中加熱反應(yīng)得到

RuCl3·xH2O + 2 PPh3+ C5H6+ 0.5 C2H5OH → RuCl(PPh3)2(η5-C5H5) + 3 H2O + 0.5 CH3CHO + HCl

Ru(C5H7O2)3，紅色、溶于苯的配合物，可有水合三氯化釕和乙酰丙酮在鹽酸和甲苯的混合溶液加熱回流反應(yīng)得到

RuCl3·xH2O + 3 C5H8O2→ Ru(C5H7O2)3+ 3 H2O + 3 HCl

從三氯化釕合成釕的羰基配合物

與同族的鐵的氯化物幾乎不與一氧化碳反應(yīng)的性質(zhì)形成對比，水合氯化釕能與一氧化碳在溫和的條件下反應(yīng)。一氧化碳可將三價(jià)的氯化釕還原成黃色的二價(jià)釕物種。特別是在1atmCO氣氛下的水合三氯化釕的乙醇溶液中取決于具體反應(yīng)條件的不同，會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生[Ru2Cl4(CO)4]、 [Ru2Cl4(CO)4]2-或[RuCl3(CO)3]-

3 RuCl3·xH2O + 4.5 Zn + 12 CO (high pressure) →Ru3(CO)12+ 3 H2O + 4.5 ZnCl2