10097-02-6 / 2,2-二羥甲基丁酸的制備方法

背景及概述^[1]

2,2-二羥甲基丁酸是在一個(gè)季碳原子上分別連有兩個(gè)羥甲基，四個(gè)基團(tuán)與季碳原子在空間組成類(lèi)似金剛石的共價(jià)結(jié)構(gòu)，決定了該相對(duì)穩(wěn)定性；而其中的羥基和羧基作為反應(yīng)性官能團(tuán)，使得該分子既具有醇類(lèi)，又具有酸類(lèi)化合物的特性。親油性的碳骨架及親水性的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的溶解性能，成為一種優(yōu)異的交聯(lián)劑和有機(jī)中間體，可廣泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、交聯(lián)劑等方面。

制備^[1-5]

報(bào)道一、

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中加入72g丁醛和60g多聚甲醛，啟動(dòng)攪拌和加熱，預(yù)熱至45℃，滴加30％的三甲膠水溶液19.7g，控制反應(yīng)溫度在45～50℃,反應(yīng)60min。

反應(yīng)結(jié)束后，在60℃下減壓蒸餾除去催化劑和副產(chǎn)物，在50℃加熱條件下，滴加雙氧水113g，然后在70℃下保溫1個(gè)小時(shí)后加入氫氧化鈉40g進(jìn)行中和，減壓蒸餾除去水，并加入適量的乙醇，過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽，用硫酸調(diào)節(jié)母液的pH到4，除去乙醇即可獲得純度為99.5％的2,2-二羥甲基丁酸白色晶體產(chǎn)品104.4g，產(chǎn)率為70.5％(以丁醛計(jì),下同)。

報(bào)道二、

一種使用微反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)2,2-二羥甲基丁酸的工藝方法，包括如下步驟：

S1、用計(jì)量泵計(jì)量定量的甲醛、丁醛和三乙胺放置于混合器中進(jìn)行強(qiáng)制混合，然后進(jìn)入微反應(yīng)器中進(jìn)行縮合反應(yīng)，三乙胺，甲醛，正丁醛的流量分別為250ml/分鐘、2000ml/分鐘、1100ml/分鐘，三乙胺，甲醛，正丁醛的流速均為0.1m/秒，反應(yīng)溫度為50℃，壓力為0.2MPa，反應(yīng)停留時(shí)間70秒，混合器連接有三個(gè)計(jì)量泵和一個(gè)微反應(yīng)器，混合器和微反應(yīng)器的材質(zhì)可以是玻璃、不銹鋼、樹(shù)脂及碳化硅其中的任何一種或者多種，微反應(yīng)器可以是一臺(tái)或者多臺(tái)串聯(lián)使用，微反應(yīng)器內(nèi)部安裝有換熱器，得到主要含有2,2-二羥甲基丁醛的反應(yīng)液；

S2、取S1所得主要含有2,2-二羥甲基丁醛的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連續(xù)蒸餾濃縮，低沸物回收套用，得到2,2-二羥甲基丁醛濃縮液；

S3、再向盛有二羥甲基丁醛濃縮液的微反應(yīng)器中通過(guò)計(jì)量泵定量泵入雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)雙氧水流量為1200ml/分鐘，停留時(shí)間360秒，壓力0.2MPa，得2,2-二羥甲基丁酸反應(yīng)液；

S4、取S3中所得2,2-二羥甲基丁酸反應(yīng)液置于濃縮釜中進(jìn)行濃縮，得2,2-二羥甲基丁酸濃縮液，再用甲基異丁基酮對(duì)2,2-二羥甲基丁酸濃縮液進(jìn)行提取三次，三乙胺和雙氧水可以通過(guò)低沸進(jìn)行回收，甲基異丁基酮可以溶劑回收，合并提取液，常壓濃縮，然后冷凍降溫，析出的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)離心干燥得到合格的2,2-二羥甲基丁酸產(chǎn)品。

報(bào)道三、

活性炭負(fù)載堿催化劑的制備：

將活性炭加入30％液堿中攪拌24小時(shí)后，過(guò)濾，將活性炭烘干后，放入馬弗爐中在600℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，活化5小時(shí)后，即為催化劑。

2，2-二羥甲基丁酸的制備：

在燒瓶中加入甲醛45g、丁醛72g和催化劑3.6g，在50℃下反應(yīng)10小時(shí)后，將催化劑過(guò)濾除去，蒸除未反應(yīng)的甲醛和丁醛后，降至常溫，加入72g水，加熱至80℃，加入34g雙氧水，反應(yīng)2小時(shí)，蒸除未反應(yīng)物，冷卻后抽濾得到白色晶體，既為2，2-二羥甲基丁酸。

報(bào)道四、

(1)在縮合釜中加入1000kg水，投入純堿12kg和氫氧化鈉5kg，攪拌后加入甲醛650kg，降溫至10-15℃，滴加正丁醛240kg，滴加完畢恒溫16小時(shí)；

(2)抽至氧化釜，加入甲酸水中和，PH值調(diào)至6-7，減壓濃縮真空度-0.085MPa，二級(jí)回收正丁醛，一級(jí)使用水冷卻，二級(jí)使用鹽水冷卻。

(3)升溫至50℃，滴加雙氧水500Kg，滴加完畢，60～62℃恒溫4小時(shí)，70～72℃恒溫4小時(shí)；

(4)保持真空度-0.060MPa濃縮，每2小時(shí)加水200Kg，總計(jì)加水600Kg共沸除甲酸，甲酸水總量的50％回收用于中和純堿和氫氧化鈉。

(5)濃縮至水分在1.0％以下，加入100Kg二氯乙烷作稀釋劑。

(6)冷卻后離心，母液常壓回收二氯乙烷。

(7)一次精制：以1.5∶1的比例投入甲醇和粗品，過(guò)濾除去不溶物，濾液濃縮，冷卻結(jié)晶，離心得一次精品。一次精制母液用甲基異丁基酮處理。

(8)二次精制：以2∶1的比例投入一次精品和水，冷卻重結(jié)晶。離心得二次精品。二次精制母液套用。

(9)烘干：控制烘房溫度80℃，檢測(cè)水分合格后在烘房中冷卻后取出，粉碎過(guò)篩。

(10)以5∶1的比例投入一次精制母液和甲基異丁基酮，冷卻結(jié)晶，離心回收產(chǎn)品-2.2-二羥甲基丁酸，重新進(jìn)行精制。

報(bào)道五、

在1000ml的四口燒瓶中加入96克多聚甲醛，96克水，啟動(dòng)攪拌，升溫，在50度左右滴加80克含量5 %液堿，控制pH值9?10之間在2小時(shí)內(nèi)滴加完成，繼續(xù)保溫反應(yīng)4小時(shí)，升溫至80℃回收未反應(yīng)完全的正丁醛，以及少量的甲醛溶液，內(nèi)溫蒸至100度，停止蒸餾，降溫，控制在50度左右，緩慢滴加220克含量27 %的雙氧水，控制在2小時(shí)內(nèi)滴加完成，滴加完成后保溫反應(yīng)6小時(shí)，加入濃硫酸酸化后，減壓至12kPa蒸除水分，蒸干后，加入甲基異丁基酮200克再升溫至100℃回流分水，分完水后，降溫，趁熱濾除固體鹽，濾液進(jìn)一步降溫，析出晶體，得粗品，將粗品加入溶劑中進(jìn)行再一次重結(jié)晶，得白色晶體，測(cè)得2,2?二羥甲基丁酸總收率41%。