107-21-1 / 乙二醇的應(yīng)用與制備

概述^[1]

乙二醇是國(guó)家重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，用于制造聚酯(可進(jìn)一步生產(chǎn)滌綸、PET瓶、薄膜)、炸藥、乙二醛，并可作為防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。2009年中國(guó)的乙二醇進(jìn)口量超過(guò)580萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2015年我國(guó)乙二醇需求將達(dá)到1120萬(wàn)噸，生產(chǎn)能力約500萬(wàn)噸，供需缺口仍達(dá)620萬(wàn)噸，因此，我國(guó)乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有很好的市場(chǎng)前景。國(guó)際上主要采用石油裂解的乙烯經(jīng)氧化得到環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷水合得到乙二醇。鑒于我國(guó)“富煤缺油少氣”的能源資源結(jié)構(gòu)與原油價(jià)格長(zhǎng)期維持高位運(yùn)行等現(xiàn)狀，煤制乙二醇新型煤化工技術(shù)既能保障國(guó)家的能源安全，又充分利用了我國(guó)的煤炭資源，是未來(lái)煤化工產(chǎn)業(yè)最現(xiàn)實(shí)的選擇。

乙二醇

應(yīng)用^[1]

乙二醇與鹵代烷反應(yīng)

以碘甲烷和乙二醇為原料合成乙二醇單甲醚的方法，該方法以高氯酸鐵為催化劑，乙二醇單甲醚的選擇性為88%。這類方法副產(chǎn)物中有鹽酸，對(duì)設(shè)備防腐要求較高，會(huì)增加設(shè)備投資。

乙二醇和單羥基醇反應(yīng)

CharlesBaimbridge在US2004/0044253A1等公開(kāi)了一種乙二醇和單羥基醇反應(yīng)合成乙二醇醚的方法，所用催化劑為全氟碳磺酸聚合物，Nafion；單羥基醇和乙二醇物質(zhì)的量比為3-5：1，反應(yīng)溫度100-300℃，壓力6.895MPa，反應(yīng)時(shí)間4-5小時(shí)，乙二醇轉(zhuǎn)化率75.7%，乙二醇甲醚和乙二醇二甲醚總選擇性94.3%。

使用Cs/P/Si的氧化物為催化劑，以乙二醇和甲醇反應(yīng)合成乙二醇甲醚的方法，反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力0.1-12MPa，乙二醇轉(zhuǎn)化率46-23%，乙二醇醚選擇性為10-76%，即在低壓時(shí)乙二醇轉(zhuǎn)化率為46%，但乙二醇甲醚選擇性低，為10%。在12MPa高壓時(shí)乙二醇甲醚選擇性達(dá)到76%，但乙二醇轉(zhuǎn)化率只有23%。且副產(chǎn)物較多，有二甘醇，1，4-二氧六環(huán)，乙醛，3-羥基丁醛，2-丁烯醛等，分離困難。

制備^[2]

由合成氣間接合成乙二醇分為兩步：CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氫制乙二醇。上世紀(jì)八十年代以來(lái)，CO常壓氣相催化偶聯(lián)合成草酸二酯的開(kāi)發(fā)成功，對(duì)于改變現(xiàn)有草酸酯、草酸、乙二醇等化工產(chǎn)品生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝路線和原料路線，具有重要的意義。乙二醇(EG)作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤(rùn)滑劑等行業(yè)。合成乙二醇有多種工藝路線，目前工業(yè)上主要為石油乙烯路線。隨著石油資源的日漸匱乏，由煤基合成氣制乙二醇工藝路線的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到重視。

草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)復(fù)雜，采用Cu系催化劑，加氫過(guò)程分多步進(jìn)行，而且該反應(yīng)體系副反應(yīng)比較多，加氫選擇性難控制，不可避免的在Cu基催化劑上發(fā)生醇類之間的反應(yīng)，生成多醇、醛類、酯類副產(chǎn)物，影響加氫選擇性。在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中，當(dāng)加氫催化劑中含有酸性或堿性基團(tuán)時(shí)，草酸二甲酯加氫可能發(fā)生的主要反應(yīng)有四大類：羰基加氫、醇羥基脫水、酯加氫裂解和Guerbet反應(yīng)。

草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯和甲醇，化學(xué)方程式如下：

(CH3OOC)2+2H2→CH3OOCCH2OH+CH3OH

草酸二甲酯過(guò)度加氫生成丙三醇和甲醇，化學(xué)方程式如下：

(CH3OOC)2+3H2→HOCH2CH(OH)CH2OH+CH3OH

乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇和甲醇，化學(xué)方程式如下：

CH3OOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH

兩分子乙二醇縮合生成一分子二乙二醇和一分子水，化學(xué)方程式如下：

2HOCH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2OH+H2O

乙二醇過(guò)度加氫生成乙醇和水，化學(xué)方程式如下：

HOCH2CH2OH+H2→CH3CH2OH+H2O

乙二醇與乙醇反應(yīng)生成1,2-丁二醇(1,2-BDO)和水，化學(xué)方程式如下：

HOCH2CH2OH+CH3CH2OH→HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O

乙二醇與甲醇反應(yīng)生成1,2-丙二醇(1,2-PDO)和水，化學(xué)方程式如下：

HOCH2CH2OH+CH3OH→HOCH2CH(CH3)OH+H2O

從反應(yīng)方程式中可以看到，乙二醇制備過(guò)程中，會(huì)有草酸二甲酯加氫的中間產(chǎn)品乙醇酸甲酯，伴隨的副產(chǎn)物有甲醇、乙醇、水、二乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇和1,2-丁二醇等。副產(chǎn)物的存在影響乙二醇產(chǎn)品的純度，如1,2-丙二醇和1,2-丁二醇影響乙二醇產(chǎn)品的紫外透過(guò)率，因此分離副產(chǎn)物，回收其中含有的高附加值產(chǎn)品，提高乙二醇產(chǎn)品純度和紫外透過(guò)率非常關(guān)鍵。

文獻(xiàn)US4,966,658提出用乙苯、3-庚酮、二異丁酮等作為共沸劑，采用共沸精餾的方法分離乙二醇與1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，精餾塔的理論板數(shù)為30。文獻(xiàn)CN103193594A采用含乙二醇和1,2-丁二醇的物流經(jīng)分離塔脫除輕組分后進(jìn)入共沸精餾塔的中下部，其中的乙二醇與塔頂加入的共沸劑形成共沸物，從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝后進(jìn)入分相器，分相后的上層富共沸劑相返回塔頂繼續(xù)參與共沸，下層富乙二醇相則進(jìn)入第四分離塔精制得到乙二醇產(chǎn)品。

文獻(xiàn)CN102372601A采用解析劑I和解析劑II加上精餾來(lái)分離乙二醇、丙二醇和丁二醇。吳良泉等分析了草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生雜質(zhì)的機(jī)理，簡(jiǎn)述了不同雜質(zhì)對(duì)乙二醇產(chǎn)品UV值的影響(天然氣化工，2011,36(6):66-70)。CN203174007U采用兩級(jí)脫醇塔進(jìn)行甲醇回收且增設(shè)有脫乙醇塔回收乙醇和脫丁二醇塔來(lái)收集丁二醇，能收集純度較高的乙醇及丁二醇以增加收益，降低成本，同時(shí)將從乙二醇精制塔塔頂采出的合格品乙二醇一部分重新返回脫丁二醇塔。

主要參考資料

[1] 白贏, 盧春山, 馬磊, 陳萍, 鄭遺凡, & 李小年. (2006). Ce和mg改性的γ-al2o3負(fù)載pt催化劑催化乙二醇水相重整制氫. 催化學(xué)報(bào), 27(3).

[2] 趙冠鴻, 鄭明遠(yuǎn), 王愛(ài)琴, & 張濤. (2010). 磷化鎢催化轉(zhuǎn)化纖維素制乙二醇. 催化學(xué)報(bào), 31(8), 928-932.

[3] 周張鋒, 李兆基, 潘鵬斌, 林凌, 覃業(yè)燕, & 姚元根. . 煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展. 化工進(jìn)展(11), 7-13.