108-77-0 / 三聚氯氰的應(yīng)用

背景^[1][2]

三聚氯氰具有強烈刺激性氯氣味的結(jié)晶。對皮膚有腐蝕性，對眼有刺激性和催淚性。溶于無水乙醇、乙醚、氯仿、乙酸和丙烯腈，難溶于冷水。與水作用冷卻時緩慢，加熱時很快水解為氰尿酸和鹽酸，與濃硝酸和濃硫酸在室溫下作用部分轉(zhuǎn)化為氰尿酸，與醇鈉作用得正氰尿酸的三酯，也能與氨、胺、酚等起作用。

三聚氯氰儲存過程中經(jīng)常會因遇潮水解釋放出酸性氣體而具有較強的刺激性氣味。該產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上有三個活潑的氯原子，能夠與-OR，-SR，-NRR’等多種活性基團發(fā)生取代反應(yīng)，因此被廣泛用于農(nóng)藥、熒光增白劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面活性劑、染料和阻燃劑等的合成中，其應(yīng)用涉及農(nóng)藥、洗滌、印染、造紙、紡織、塑料等多個行業(yè)，與人們的生活存在著密不可分的聯(lián)系。

我國三聚氯氰發(fā)展的首要任務(wù)是要進行技術(shù)提升。目前工業(yè)化合成技術(shù)主要有氰化鈉 法和氫氰酸法，國內(nèi)主要采用氰化鈉法合成，而國外主要采用技術(shù)更為先進、更經(jīng)濟、更易于規(guī)?；臍淝杷岱ㄉa(chǎn)，目前國內(nèi)科研機構(gòu)應(yīng)與生產(chǎn)廠家聯(lián)手，盡快攻克氫氰酸合成三聚氯氰技術(shù)，即使一時不能解決所有難題，也可以走引進與自行開發(fā)相結(jié)合的道路，為引進技術(shù)做好鋪墊，盡快使氫氰酸法合成三聚氯氰路線在國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)三聚氯氰裝置規(guī)模太小，生產(chǎn)廠家眾多，良莠不齊，許多企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模極小，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此要加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，有實力的企業(yè)應(yīng)加快規(guī)模生產(chǎn)步伐，通過市場競爭盡快淘汰小規(guī)模生產(chǎn)裝置。

應(yīng)用^[3][4]

1. 在農(nóng)藥合成方面的應(yīng)用

在三聚氯氰的市場消費結(jié)構(gòu)中，均三嗪類農(nóng)藥占據(jù)重要地位。在我國，三聚氯氰需求量70％ 左右用于合成三嗪類農(nóng)藥，而在三嗪類農(nóng)藥品種中，均三嗪類除草劑是消費主體。據(jù)統(tǒng)計，目前上市的三嗪類除草劑共有9個品種，分別是阿特拉津、特丁津、西瑪津、莠 滅 凈、撲草凈、氰草津、特丁凈、西草凈、三氟嗪草胺和異戊凈。均三嗪類除草劑多為成熟產(chǎn)品，市場銷售額比較穩(wěn)定。

2010年均三嗪類除草劑全球場銷售6.03億美元，而其中阿特拉津的銷售額就達到了3.70億美元，其次分別為特丁津和撲草凈，二者銷售額分別為0.70億和0.65億美元。盡管阿特拉津上市已經(jīng)達到近60年，而且受到新除草劑的影響，但由于該產(chǎn)品低毒、使用成本低等優(yōu)點而成并且會在未來的除草劑市場中占據(jù)一定的地位。此外，隨著三嗪類除草劑在非農(nóng)領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，一些老的品種也在一定程 度上煥發(fā)新的生命力，如特丁津可作為藻類生長抑制劑而添加在艦船表面涂料中，在很大程度上延長了三嗪類除草劑產(chǎn)品的生命周期。以三聚氯氰為原料合成的主要活性單體結(jié)構(gòu)如下 ：

2. 在熒光增白劑中的應(yīng)用

除了除草劑之外，熒光增白劑在三聚氯氰產(chǎn)業(yè)鏈中也有著舉足輕重的地位，而且隨著人們生活水平的提高，對于熒光增白劑的需求和品質(zhì)提出了更高的要求。熒光增白劑主要是通過吸收太陽光線中肉眼不可見部分的波長的紫外線，之 后再發(fā)射出肉眼可見的藍光或藍紫光，通過光學(xué)互補原理，使經(jīng)過熒光增白劑 處 理的衣物、紙張、涂料、油墨、相紙等更白、更艷、更亮。

目前市場上的熒光增白劑產(chǎn)品主要有二苯乙烯類、苯并噁唑類、香豆素類、萘酰亞胺類和吡唑啉等５大類，其中應(yīng)用最為廣泛的是三嗪基二苯乙烯型熒光增白劑。在該類產(chǎn)品中，通過三聚氯氰，將ＤＳＤ酸和不同的取代基團連接在一起。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有 商 業(yè)價值的品種包括VBU、VBA、CXT、BBU等50余種雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑，占總熒光增白劑種的50％ 左右，而且其中約90％以上的品種為水溶性的，不僅價格低廉，而且處理工藝簡單，被市場廣泛認(rèn)可。

除此之外，還 有 含三嗪基的香豆素類產(chǎn)品如SFG、增白劑355，以及改進的三嗪氨基二苯乙烯型增白劑 BR、HL等品種，雖然品種較三嗪基二苯乙烯型熒光增白劑品種少很多，但由于性能更加優(yōu)良而擁有特定的市場應(yīng)用。

3. 在光穩(wěn)定劑中的應(yīng)用

光穩(wěn)定劑是一種高分子材料添加劑，通過捕獲游離基分解過氧化物并轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)能量而提升聚合物耐老化性能的高效紫外線吸收劑。通常由三聚氯氰連接受阻胺而得到，目前性能最好的受阻胺性光穩(wěn)定劑為GW-944，并以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過取代基的替換合成了一些其他結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑并進行了研究，如采用受 阻胺類光穩(wěn)定劑單體4-羥基－四甲基哌啶或者4-氨基－四甲基哌啶對三嗪環(huán)進行修飾以提高產(chǎn)品性能等，也是三聚氯氰市場結(jié)構(gòu)中不可或缺的組成部分。

4. 在紫外線吸收劑中的應(yīng)用

紫外光吸收劑，是一類特殊的光穩(wěn)定劑，主要有二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類等，紫外線吸收劑通過吸收紫外光使本身由基態(tài)進入激發(fā)態(tài)，之后逐漸躍遷回到基態(tài)并以可見光或熱輻射等形式將能量釋放出來，通過這種式，可以減少高分子材料在被紫外光照射后發(fā)生的自由基氧化、還原等，達到保護高分子材料的外觀和使用性能的目的。

三嗪類紫外線吸收劑是近年來發(fā)展起來的、吸收效率最高的紫外光吸收劑，該類產(chǎn)品通常具有酚羥基，且酚羥基與三環(huán)的氮原子形成 分子內(nèi)氫鍵，通過氫鍵的形成和斷裂達到吸收紫外光的目的。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于食品和日化品的包裝、紡織品、纖維、塑料、涂料等行業(yè)，尤其是用于汽車涂層方面，效果要遠優(yōu)于其他類型的紫外線吸收劑。該類化合物的的合成通常經(jīng)過至少一次的格氏偶聯(lián)以及傅克烷基化反應(yīng)在三嗪環(huán)上連接上含酚羥基的官能團，之后通過不同的醚化修飾得到性能各異的目標(biāo)產(chǎn)物。

5. 在其他方面的應(yīng)用

除上述應(yīng)用外，三聚氯氰在其他很多行業(yè)都有著廣泛應(yīng)用，如合成活性染料 黃145、167、176，活性染料紅。采用三聚氯氰和苯基次磷酸酯等為原料合成如三嗪三苯基次膦酸丙酯、乙酯等多種阻燃劑以及用于土壤修復(fù)的重金屬捕捉劑ＴMT-3Na等。

制備^[5]

三聚氯氰文獻報道方法很多，但是工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有氫氰酸法和氰化鈉法。

1.氰化鈉法

世界先進國家大多數(shù)采用氫氰酸工藝路線，即用液態(tài)氫氰酸和氯氣在反應(yīng)器中進行氣一液反應(yīng)，產(chǎn)生出的氯氰氣體，經(jīng)過洗滌和精餾，以氣態(tài)進入裝有催化劑的固定床的聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生三聚氯氰氣體，再進入凝化器得到產(chǎn)品，尾氣經(jīng)過處理后排放。由氯氰混合制備三聚氯氰的方法有液相法、加壓法和常壓氣相法三種。

液相法是最初的工業(yè)化方法，由于在液相下進行聚合，因此反應(yīng)過程容易控制，但是產(chǎn)品中含有四聚、六聚物等雜質(zhì)，需要精制，收率低，成本高，因此在國外已經(jīng)遭到淘汰。加壓法，反應(yīng)溫度高達 450qC、壓 力 1.98"9 .8M Pa，反應(yīng)條件苛刻，而且對設(shè)備腐蝕強，產(chǎn)品的后處理比較復(fù)雜，因此限制了它的發(fā)展。

常壓氣相法，將經(jīng)過充分干燥的氰化氫和氯氣按比例(氯過量)混合，預(yù)熱，進入聚合器，采用活性炭 (或硅膠、沸石為載體的氯化銅或亞鐵氯化銅) 為催化劑，控制反應(yīng)溫度 380℃的氣相條件下進行聚合反應(yīng)，聚合后的產(chǎn)物，經(jīng)過干燥、冷風(fēng)冷卻結(jié)晶得到產(chǎn)品。氯氰合成與氯氰聚合在一個反應(yīng)器完成，也以在兩個反應(yīng)器內(nèi)完成。后者尚可以回收部分氯氰，返回聚合反應(yīng)器聚合，這樣一步法省卻了氯氰精制工序，從而簡化 了設(shè)備，縮短了反應(yīng)周期，收率在 86％以上。

常壓法產(chǎn)品質(zhì)量、收率、生產(chǎn)成本等各項指標(biāo)都優(yōu)于其他方法，并且易于規(guī)?；a(chǎn)，因此國外常壓氣相法發(fā)展較快，目前已成為國外主要的合成路線。但是該法也存在一些缺點如生產(chǎn)溫度高、存在一定危險，產(chǎn)品質(zhì)量有待提高。

2. 氰化鈉法

以氰化鈉和氯氣為原料，合成氯氰，再經(jīng)過氣相催化聚合制備三聚氯氰。具體工藝過程，將罐區(qū)送來的3 氰化鈉溶液配制成 15％的水溶液，同氯氣按比例混合經(jīng)過特制的噴嘴進入氯氰反應(yīng)器，生成氯氰單體，經(jīng)第一冷卻器及第一分離器冷卻脫水，再經(jīng)第二冷卻器及第二分離器冷卻脫水后進入干燥器，進一步脫水干燥；然后進入聚合反應(yīng)器生成氣態(tài)三聚氯氰，經(jīng)結(jié)晶在0.5℃的冷空氣下生成粉末狀的固體三聚氯氰產(chǎn)品。

氯化反應(yīng)的廢液中含有一定的氯氰，進入解析釜加熱至90~100~C，解析出的氯氰單體回到反應(yīng)釜，解析廢液送污水處理；尾氣經(jīng)過撲集器、尾氣吸收塔用堿吸收處理后，經(jīng)尾氣風(fēng)機送人煙囪排出。該路線生產(chǎn)技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量較好，但是三廢污染嚴(yán)重，僅適合小批量生產(chǎn)，而且路線冗長，收率低和生產(chǎn)成本高。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] 呂詠梅. 三聚氯氰合成, 應(yīng)用與市場分析[J]. 中國氯堿, 2002 (11): 14-16.

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[5] 秦偉程. 三聚氯氰合成, 應(yīng)用與市場分析[J]. 化工中間體, 2002 (20): 16-18.