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氯苯又稱氯代苯,無色透明液體。有揮發(fā)性。有苯的氣味及輕微的麻醉性。本品與空氣可形成爆炸混合物,爆炸極限為1.83%~9.23%(體積分?jǐn)?shù))。本品中的氯原子可以水解,可以制備苯酚,若在氨水溶液中水解,可以制備苯胺。也可進(jìn)一步氯化,生成多氯苯??梢韵趸盎腔?,生成硝基氯苯及氯代苯磺酸。本品有爆炸性,有毒。吸入其蒸氣,產(chǎn)生急性中毒、頭痛、氣喘、進(jìn) 一步喪失意識能力,接觸皮膚,可引起皮炎。大鼠經(jīng)口LD502910mg/kg。工作場所最高允許濃度75×10-6。氯苯類曾作為以DDT為首的氯系農(nóng)藥的原料大量生產(chǎn),后來因該系農(nóng)藥的使用受到限制,需求也隨之減少。然而,目前除草劑等農(nóng)藥大多是芳香族含鹵化合物,氯苯及二氯苯則是它們的起始原料。對二氯苯很久以來一直被用作家用殺蟲劑。氯苯、鄰二氯苯、三氯苯對有機(jī)化合物的溶解力較強(qiáng),因此也常用作溶劑。
氯苯可用作制造鄰硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、對硝基氯苯、1,4-二氯苯、鄰二氯苯、酚、苯胺等的原料,上述化合物可用于顏料、染料、醫(yī)藥、橡膠添加劑;也用作農(nóng)藥DDT的原料;在工程方面可用作熱傳遞介質(zhì);乙基纖維素及樹脂溶劑。氯苯類化合物主要包括:氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯等。氯苯類化合物是非天然化合物,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易分解。氯苯類化合物主要用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、塑料及日用化工產(chǎn)品的生產(chǎn)產(chǎn)業(yè),還可用于白蟻的防治、脫油脂溶劑、潤滑油添加劑、特種工程塑料的功能性助劑等。其中使用較多的是二氯苯和三氯苯。二氯苯的同分異構(gòu)體中以對二氯苯、鄰二氯苯尤為重要。對二氯苯廣泛用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、塑料及日用化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中, 也能作特殊目的溶劑、抗銹劑等;三氯苯作為不易燃溶劑,在紡織工業(yè)中用作染料載體,還可以用于合成多種重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料。
其應(yīng)用舉例如下:制備硝基氯苯。氯苯硝化是重要的化學(xué)工業(yè)反應(yīng),其硝化產(chǎn)物一硝基氯苯主要用于合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、顯影劑和橡膠防老劑等的中間體,也是良好的高沸點(diǎn)溶劑和緩和的有機(jī)氧化劑,在工業(yè)生產(chǎn)上扮演著重要的角色。一硝基氯苯的許多衍生物,也有廣闊的市場前景。
利用微通道反應(yīng)器進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng),該法以硝酸、硫酸、水、氯苯為起始反應(yīng)原料,在微通道反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)完成混酸配置、混酸與氯苯預(yù)熱、混酸與氯苯反應(yīng)等過程。反應(yīng)中采用硝硫混酸為硝化劑,混酸中硫酸的有效濃度為50%~90%,混酸中硝酸與硫酸摩爾比為1∶1~1∶10,氯苯與硝酸的摩爾比為1∶1.0~1∶2.0,反應(yīng)溫度為50~100℃,反應(yīng)時(shí)間為30s~120s。氯苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%,其產(chǎn)物一硝基氯苯選擇性大于96.5%,鄰對位硝基氯苯比值大于0.6。采用的增強(qiáng)混合型微通道反應(yīng)器特別適合于進(jìn)行連續(xù)硝化反應(yīng),具有控溫穩(wěn)定、過程安全的特點(diǎn)。
此外,還有研究用二氧化氮硝化氯苯制備對硝基氯苯,將氯苯在催化劑和氧氣氛中與二氧化氮進(jìn)行反應(yīng),制備對硝基氯苯,包括以下步驟:
1)將氯苯、催化劑和分子篩,攪拌使之混合均勻;
2)通入二氧化氮和保護(hù)氣后,攪拌反應(yīng)12?48h,即得反應(yīng)粗產(chǎn)物;
3)將反應(yīng)粗產(chǎn)物過濾除去催化劑和分子篩,靜置分離出有機(jī)相后,依次用碳酸氫鈉溶液和蒸餾水多次洗滌至有機(jī)相呈中性,減壓蒸餾分離出硝基氯苯;
4)對硝基氯苯進(jìn)行干燥后,以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行高效液相色譜分析,用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算氯苯的硝化產(chǎn)物組分含量。
方法1:在鐵催化劑作用下,苯進(jìn)行氯化,:在反應(yīng)過程中除氯苯[1]生成外,還同時(shí)生成二氯苯,因氯苯的密度較二氯苯小,且生成量較多,故可利用重力使之分離,再將分離出來的粗制氯苯進(jìn)行精餾精制。反應(yīng)可在氣相中進(jìn)行,反應(yīng)溫度為400~500℃。也可在液相中進(jìn)行,反應(yīng)溫度為40~60℃,將氯氣慢慢通入苯中,在催化劑作用下反應(yīng),未反應(yīng)氯氣被回收。
方法2:苯氯化時(shí)制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法,所述方法包括向外環(huán)流反應(yīng)器中連續(xù)通入含高活性、高對二氯苯選擇性催化劑的干燥苯、氯氣,苯和氯氣要有足夠的停留時(shí)間,在設(shè)定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng),制取對二氯苯,同時(shí)得到鄰二氯苯,并聯(lián)產(chǎn)一氯化苯;其中:外環(huán)流反應(yīng)器長徑比=H/D一般在10-30,最好是20;管徑比=D/d一般取1.5-0.5,較好是1.0。
苯在反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般停留時(shí)間為0.5-1.5h,較好為0.8-1.2h,最好為1.0h;苯的通入量對于每立方米容積環(huán)流反應(yīng)器,即:氣升管,最大可達(dá)2.0噸/小時(shí),較好為1.5噸/小時(shí),最好為0.8噸/小時(shí);氯氣的通入量應(yīng)在250m3/h(11.20kmole)-650m3/h(29.07kmole)之間;高活性、高對二氯苯選擇性的催化劑包括但不限于五硫化二銻、三硫化二銻、三硫化二鐵、三氯化鐵+S、黃鐵礦+S,后二者加硫的比例應(yīng)滿足鐵與硫的摩爾比例為2:3;所用催化劑粉碎到10微米以下,5微米以下更好,2微米以下最好;催化劑的用量為加苯量的0.06(W/%)-0.1(W/%);反應(yīng)溫度應(yīng)在40℃-50℃之間;
[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典
[2] CN201110346793.9一種利用微通道反應(yīng)器進(jìn)行氯苯硝基反應(yīng)的方法
[3] CN201210475672.9用二氧化氮硝化氯苯制備對硝基氯苯的方法
[4] 王碩, 戴炳業(yè), 張巖. 氯苯類化合物測定方法的研究現(xiàn)狀[J]. 天津科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 23(1): 83-86.
[5] CN201410048269.7苯氯化時(shí)制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法