109-75-1 / 3-丁烯腈在鹽酸催化劑溶液中的水解動力學(xué)研究

3-丁烯酸，又名乙烯基乙酸，分子式C4H6O2，同時具有雙鍵和羧基，可以作為很好的化工原料和有機(jī)中間體，被廣泛用于藥物、樹脂、殺菌劑、表面涂料和增塑劑等方面。隨著市場對3-丁烯酸的需求越來越大，3-丁烯酸的合成方法也越來越多，主要包括鈀催化合成法、電合成法以及腈水解法等，但這些方法存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品收率低等一定的局限性。酸或堿催化腈水解是最常用的制備有機(jī)羧酸的方法，早在1944年Edward Rietz 就提出了酸催化條件下3-丁烯腈水解制備3-丁烯酸的方法，此方法反應(yīng)時間較短且反應(yīng)條件簡單，產(chǎn)品收率和選擇性相比其他方法也相當(dāng)不錯。本研究通過對鹽酸催化條件3-丁烯腈水解工藝條件的分析，研究3-丁烯腈在鹽酸催化條件下水解反應(yīng)動力學(xué)，為3-丁烯酸的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

實驗部分

1.1 試驗原料

濃鹽酸，分析純；3-丁烯腈（C4H5N）、3-丁烯酰胺（C4H7ON）以及3-丁烯酸，自制（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%）；乙醚，乙醇，去離子水等。

1.2 實驗裝置及操作

反應(yīng)裝置主體為500 mL 玻璃燒瓶（包括取樣口和攪拌裝置等），配以玻璃球形冷凝管以及油浴等儀器。裝置的使用溫度在200 ℃以內(nèi)，常壓下進(jìn)行。

實驗過程如下：首先對反應(yīng)儀器進(jìn)行洗滌（用水和乙醇各洗滌3次）和干燥，然后按規(guī)定比例加入所需反應(yīng)物質(zhì)，其中V(乙醇):V(水)=1:1；冷凝管中通入冷卻水，把油浴升到相應(yīng)的溫度并開始攪拌（轉(zhuǎn)速150 r/min），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，每隔一段時間對反應(yīng)液進(jìn)行取樣，處理后進(jìn)行分析。反應(yīng)一段時間后可能會有白色晶體析出（鹽酸含量較大時），且冷凝管中出現(xiàn)液體回流。

3-丁烯腈水解反應(yīng)式：

取樣采用1.0mL的移液管。取樣時先打開取樣口，然后迅速移取1.0mL的液體，放入小試管中待分析。

1.3 分析方法

水解產(chǎn)物分析采用7890F氣相色譜儀（GC），定性分析和標(biāo)準(zhǔn)樣品對照定性，定量分析用外標(biāo)法（即標(biāo)準(zhǔn)曲線法）。色譜柱為毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器，分流進(jìn)樣器，柱溫100 ℃，進(jìn)樣溫度150 ℃、檢測溫度180 ℃、總體積流量3.4mL/min、進(jìn)樣量0.5μL。

2 結(jié)果與討論

3-丁烯腈初始含量對水解反應(yīng)的影響在溫度為353.15 K、鹽酸濃度為5.0mol/L的條件下，試驗了3-丁烯腈初始濃度（0.2～0.6 mol/L）對水解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可見，3-丁烯腈的初始濃度對其水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響較小。因此，以后的試驗中，3-丁烯腈的初始濃度選定為0.5mol/L。

從圖2可見，鹽酸濃度對3-丁烯酰胺的水解反應(yīng)有較大的影響： 當(dāng)鹽酸濃度小于5.0 mol/L 時，隨著鹽酸濃度的增大，3-丁烯酰胺水解速率隨之增加；但鹽酸濃度大于5.0 mol/L 時，隨著鹽酸濃度的增大，3-丁烯酰胺水解速率開始降低。

比較圖2和圖3可知，2者相應(yīng)的曲線較為吻合，說明3-丁烯酰胺水解生成3-丁烯酸具有很高的選擇性，3-丁烯酰胺的水解反應(yīng)中幾乎沒有其他副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

溫度對3-丁烯酰胺水解反應(yīng)的影響在常壓、3-丁烯酰胺初始濃度為0.50 mol/L、鹽酸濃度5.0mol/L 條件下，試驗了不同反應(yīng)溫度下對3-丁烯酰胺水解反應(yīng)的影響，3-丁烯酰胺的轉(zhuǎn)化率同樣隨著溫度的升高而增大，溫度為333.15K時，反應(yīng)60min時，3-丁烯酰胺的轉(zhuǎn)化率76%；而溫度為373.15K時，反應(yīng)在30min時3-丁烯酰胺的轉(zhuǎn)化率已達(dá)鹽酸濃度對3-丁烯酸收率的影響。3-丁烯酰胺的轉(zhuǎn)化曲線與3-丁烯酸的收率曲線較為吻合，則說明3-丁烯酸在鹽酸溶液中有很好的穩(wěn)定性。但并不是溫度越高越好，當(dāng)溫度為373.15K時，在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了2-丁烯酸等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。