110-52-1 / 1，4-二溴丁烷的應用

背景^[1][2

1，4-二溴丁烷可用于有機合成，同時它對某些高聚物如聚氯乙烯，酚醛樹脂等有良好的溶解作用，對油脂的溶解性能也很好，因此可作為溶劑和高級儀器的清洗 劑等。工業(yè)生產 1，4 -二溴丁烷一般采用四氫呋喃為原料在硫酸催化作用下經開環(huán)、溴化而得，但因硫酸的強酸性，對設備腐蝕很嚴重，其工藝在工業(yè)生產中存在諸多弊端，制約了其工業(yè)化生產。

近年來，用固體超強酸作催化劑替代硫酸合成有機化合物的研究報道很多，但是對 1，4 -二溴丁烷合成反應的催化作用還未見報道。經過研究發(fā)現(xiàn)，固體超強酸SO₂^4-/MxOy對 1，4 -二溴丁烷的合成反應有很高的催化活性，且用固體超強酸催化劑代替硫酸，減少了硫酸對設備的腐蝕性。

應用^[3][4][5][6]

1，4 -二溴丁烷可用作有機合成中間體，在醫(yī)藥工業(yè)中用于制造氨茶堿、咳必清、驅蟯凈等。它對油脂的溶解性能很好，同時它對一些高聚物有良好的溶解作用，可做為高級儀器的清洗劑和某些反應的溶劑等。1，4 - 二溴丁烷在日用化工和醫(yī)藥方面具有重要的用途，1，4 - 二溴丁烷有局部刺激性，在高濃度時有麻醉作用。其應用舉例如下：

1. 制備4-苯氧基溴丁烷。

以苯酚和1，4二溴丁烷為原料，在不加溶劑條件下，加入碳酸鉀，并添加一定量的碘化鉀，在溫度為70-90℃的條件下進行反應，反應時間為4-6小時，反應所得的反應液在常溫下抽濾，濾液在溫度為40-45℃，壓力為0.09-0.1MPa下進行減壓濃縮，濃縮液在120-130℃下經減壓精餾得到4-苯氧基溴丁烷。本發(fā)明的制備方法制備簡單，操作方便，無污染，純度高的特點，而且1，4-二溴丁烷的回收率達到50%-70%，最終所得4-苯氧基溴丁烷的純產品收率達到95%以上。

2. 制備2-叔丁基-4-甲基苯酚。

該方法包括兩個步驟：首先是催化劑的制備：以咪唑、1，4-二溴丁烷、1，4-丁烷磺內酯、硫酸、氫氧化鈉等為原料制備多磺酸基離子液體為催化劑；其次制備2-叔丁基-4-甲基苯酚：以制得的離子液體為催化劑，在環(huán)己烷存在的條件下，對甲酚與叔丁醇進行烷基化反應，得到2-叔丁基-4-甲基苯酚。本發(fā)明所述的方法具有環(huán)境友好，轉化率高，選擇性好，反應溫度低，催化劑易分離、回收再用等優(yōu)點。

3.制備一種強力增油劑。

步驟如下：1、制備乙酰丙酸：將棉子殼或玉米芯制糖醛后的殘渣—糖醛渣加入到稀酸中，兩者混合均勻后，將混合溶液投入水解鍋中，加壓蒸煮，然后將水解后的溶液過濾，再進行減壓蒸餾，收集130℃~150℃/20×133.3Pa餾分得到乙酰丙酸；2、制備強力增油劑：將上述制備的乙酰丙酸與1，4—二溴丁烷按摩爾比2：1加入到反應瓶中，以無水乙醇作為反應溶劑，加熱并持續(xù)攪拌，進行冷凝回流反應，冷卻至室溫，得到產物GS5—4酸，然后將濃度為40%氫氧化鈉水溶液攪拌條件下加入到GS5—4酸中，pH值到7~8為終點，得到GS5—4，即為最終產物強力增油劑。

本發(fā)明制備方法使用的原料廣泛，具備工業(yè)化生產的條件；制備的增油劑可使油水界面張力達到10-1---10-3mN/m。

4. 制備一種1，1，1，2，2，3，3-七氟-7-溴庚烷。

將鎂屑加入四氫呋喃溶劑中，投入碘單質做引發(fā)劑，一邊加熱一邊滴加1-溴七氟丙烷，加熱制備出格式試劑，將制備出的格式試劑逐滴滴加到1，4-二溴丁烷中進行下反應，之后減壓蒸餾蒸出其余的溶劑1，4-二溴丁烷，生產出的1，1，1，2，2，3，3-七氟-7-溴庚烷經過進一步沸水洗滌、減壓蒸餾、真空干燥、提純；本發(fā)明成本低，效率高，且設備和操作方法簡單，對環(huán)境無污染。

制備^[2]

以 1，4 - 丁二醇和氫溴酸為原料用固體超強酸SO₂^4-/MxOy做催化劑合成 1，4 - 二溴丁烷的總反應方程式如下：

具體反應歷程可描述如下：

此反應歷程中，在形成碳正離子時可能發(fā)生碳正離子的重排現(xiàn)象，所以可能發(fā)生以下副反應：如果伯碳正離子重排到 3號碳上形成仲碳正離子，然后溴負離子進攻仲碳正離子，則形成副產物之一1，3-二溴丁烷； 如果伯碳正離子重排到 2號碳上形成仲碳正離子，那么溴負離子進攻此仲碳正離子，則形成另一種副產物 1，2 -二溴丁烷，這兩種副反應的反應歷程如下所示 ：

實驗步驟如下：

1）催化劑的制備：將 Al2O 3 或 SiO2 顆粒型基礎載體置于 3%～5%的 Zr 或 Ti、Sn 的鹽溶液中浸漬，加氨水并調節(jié)p H值 8～10，經洗滌、干燥、稀硫酸溶液浸漬，在 500～600℃條件下焙燒而成。其酸強度用 Hammett 指示劑 2，4-二硝基甲苯(H O=-13. 75)，2，4-二硝基氟苯 ( HO =-14. 52)，1，3，5 - 三硝基苯 ( HO =-16. 02) 變色反應測定，測試結果表明該催化劑能使 2，4 -二硝基甲苯指示劑顯著變色，使 2，4-二硝基氟苯變色，但使 1，3，5-三硝基苯變色不明顯，所以該催化劑的酸強度為-16. 02 <HO<-14. 52。

2）1，4-二溴丁烷的合成：在 250mL的圓底燒瓶中加入 n(氫溴酸 )∶n( 1，4 -丁二醇 )=3：1的反應物和占反應物總質量5%的固體超強酸催化劑SO₂^4-/MxOy，調整好攪拌速度并加熱到一定溫度后開始向燒瓶中滴加氫溴酸。反應進行一定時間后停止，過濾分離固體超強酸催化劑，反應液在分液漏斗中分層，得到的有機層用水洗至中性，用無水氯化鈣干燥，然后進行蒸餾，收集一定溫度下的餾分，即得粗產品。

3）1，4-二溴丁烷的純化：將所得粗產品加入分液漏斗中，加入適量的去離子水，進行充分震蕩洗滌，靜置后將水層與有機層分離，重復數(shù)次，直至洗滌液用 pH試紙檢測為中性。將洗滌后的產品轉移至三角燒瓶中，加入一定量干燥劑無水氯化鈣固體，進行振搖，充分干燥，直至產品中的水完全出去，得到純化的 1，4-二溴丁烷產品。

主要參考資料

[1] 李言信, 趙斌, 高根之, 等. 固體超強酸催化合成 1, 4-二溴丁烷的研究[J]. 山東化工, 2008, 37(1): 1-5.

[2] 田君濂, 畢思瑋. 1, 4—二溴丁烷合成的研究[J]. 化學工程師, 1993 (2): 3-5.

[3] CN201410738749.6一種4-苯氧基溴丁烷的制備方法

[4] CN200910053583.3一種制備2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法

[5] CN201310687458.4強力增油劑的制備方法

[6] CN201510189079.1一種1，1，1，2，2，3，3-七氟-7-溴庚烷的制備方法