110-62-3/連續(xù)制備正戊醛的工藝過(guò)程

背景技術(shù)

丁烯氫甲酰化反應(yīng)制備正戊醛具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。正戊醛是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、選礦等行業(yè)。戊醛縮合、加氫反應(yīng)生產(chǎn)的2-丙基庚醇，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外正在開(kāi)發(fā)制造的優(yōu)良PVC增塑劑原料。

長(zhǎng)期以來(lái)，全球范圍內(nèi)對(duì)丁烯氫甲?；莆烊┑姆磻?yīng)過(guò)程有許多研究。早期丁烯氫甲?；磻?yīng)制備正戊醛的工業(yè)生產(chǎn)采用鈷催化劑。產(chǎn)品正戊醛與異戊醛的比約為3∶1到4∶1。反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行，產(chǎn)品分離困難。而且在羰基鈷催化劑催化丁烯氫甲?；磻?yīng)條件下，碳四烯烴原料中含異丁烯時(shí)，異丁烯會(huì)生成樹(shù)脂使反應(yīng)復(fù)雜化。

上世紀(jì)七十年代，改性銠催化劑催化丙烯氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)醛和醇實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。銠的原子系數(shù)比鈷高，原子體積大，易形成高配位數(shù)的化合物，所以，催化劑活性比羰基鈷催化劑高。專(zhuān)利US3,527,809報(bào)道與羰基鈷催化劑相比較，烯烴氫甲?；磻?yīng)在三苯基膦羰基銠催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度只要50～100℃，反應(yīng)壓力低于3.2MPa。

均相反應(yīng)催化劑均勻地溶于反應(yīng)溶劑中，造成與產(chǎn)品分離困難。德國(guó)專(zhuān)利DE2,627,354提出油水相催化體系，使催化劑溶于水相，而反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)相，互不相容。反應(yīng)在水油兩相界面進(jìn)行。反應(yīng)后水油兩相靜置分層，產(chǎn)物與催化劑易分離。避免了蒸餾分離導(dǎo)致烯烴氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物醛縮合生成高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，也避免了熱敏性的銠催化劑分解和失活。

然而，隨著烯烴碳數(shù)增加，水溶性變差，水溶性銠氫甲酰化反應(yīng)需要更加苛刻的工藝條件，增加生產(chǎn)成本。例如，美國(guó)專(zhuān)利US5,463,147和5,410,072報(bào)導(dǎo)了在水溶性銠催化劑存在下丁烯氫甲?；磻?yīng)合成戊醛的過(guò)程。丁烯氫甲?；磻?yīng)需要分兩段進(jìn)行，第一段用水溶性銠催化劑在70～150℃、0.4～5.0MPa反應(yīng)條件下催化丁烯氫甲?；磻?yīng)，第二段在羰基鈷催化劑存在下于130～180℃、8～30MPa反應(yīng)條件下催化丁烯氫甲?；磻?yīng)。此外，美國(guó)SRI咨詢(xún)公司發(fā)表的PEP報(bào)告(ProcessEconomicsProgram21D)分析，丙烯氫甲?；磻?yīng)制備正丁醛，采用水溶性銠催化劑比油溶性三苯基膦羰基銠生產(chǎn)成本高。

美國(guó)專(zhuān)利US4,748,261報(bào)導(dǎo)了用乙酰丙酮羰基銠與雙膦配體催化劑1-丁烯氫甲?；磻?yīng)制備正戊醛。該類(lèi)銠催化劑具有較高的催化活性和產(chǎn)物醛的高正異構(gòu)比。UCC公司用亞磷酸鹽配體替代三苯基膦配體進(jìn)一步改進(jìn)的催化劑被稱(chēng)為第四代烯烴氫甲?；呋瘎?。這種銠催化劑的活性能使丙烯氫甲?；磻?yīng)在一個(gè)“單程”中丙烯反應(yīng)完全，不需要再循環(huán)；并且得到98/2的產(chǎn)品醛正異構(gòu)比，產(chǎn)品醛的區(qū)域選擇性非常高。1995年這一工藝進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)。

UCC公司對(duì)丁烯氫甲?；磻?yīng)制備正戊醛的過(guò)程也開(kāi)發(fā)了這一工藝。工藝包括正丁烯氫甲?；磻?yīng)和戊醛的縮合/加氫兩大步驟。戊醛中直鏈醛高達(dá)94％。但是該工藝所用的亞磷酸鹽配體不僅制備成本高，而且使用中容易分解。亞磷酸鹽配體降解生成的烷基羥基膦酸會(huì)凝膠化，從而堵塞液體循環(huán)設(shè)備(當(dāng)代石油石化，10(10)：15)。因此該工藝目前在工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用。

烯烴連續(xù)氫甲酰化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑和產(chǎn)物同處于液相，將產(chǎn)物醛從反應(yīng)液中分離出來(lái)，使催化劑溶液再循環(huán)至反應(yīng)器中。在分離過(guò)程中如何確保熱敏性銠催化劑不受損失，一直是烯烴氫甲?；に囘^(guò)程改進(jìn)的重點(diǎn)之一。

為了解決連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)工藝過(guò)程產(chǎn)物醛與催化劑溶液的分離問(wèn)題，中國(guó)專(zhuān)利ZL01804852曾提出用三苯基膦羰基銠催化劑的C2～C20烯烴連續(xù)氫甲酰化反應(yīng)器流出物的分離方法。該發(fā)明包括兩段降壓法分離醛和催化劑溶液。第一段降壓分離未反應(yīng)原料和包含產(chǎn)品醛和催化劑溶液及醛縮聚物的反應(yīng)液。第二段是將第一段分離得到的反應(yīng)液降壓分離成產(chǎn)品醛和催化劑溶液。在上述分離過(guò)程中，反應(yīng)器流出物和反應(yīng)液必須加熱至高于氫甲?；磻?yīng)溫度5～50℃。由于烯烴氫甲?；糜袡C(jī)膦羰基銠催化劑是溫度和氣氛敏感性金屬有機(jī)化合物，在高溫或沒(méi)有合成氣保護(hù)時(shí)容易降解，從而降低了催化劑的活性。因此采用該方法分離產(chǎn)物醛和催化劑，可能導(dǎo)致催化劑活性快速下降。

另一方面，美國(guó)專(zhuān)利US4,287,370報(bào)導(dǎo)在流動(dòng)的氫甲?；磻?yīng)流程中，在反應(yīng)條件下產(chǎn)品正構(gòu)醛和異構(gòu)醛能縮合生成縮聚物，生成高沸點(diǎn)的二聚、三聚和四聚物。可能的高聚物生成機(jī)理如下圖所示：

而ZL01804852將連續(xù)氫甲?；囊后w排除物采用兩段降壓分離產(chǎn)品醛和催化劑溶液，使溫度高于反應(yīng)器溫度5～50℃。其不足之處是使反應(yīng)液長(zhǎng)時(shí)間處于較高溫度，將會(huì)增加烯烴氫甲?；┊a(chǎn)品縮聚，增加高沸點(diǎn)的高聚物，降低催化劑活性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的烯烴氫甲?；磻?yīng)制備醛的工藝過(guò)程。

本發(fā)明以含有少量丁烷、順/反2-丁烯和異丁烯的1-丁烯原料與適當(dāng)氫氣和一氧化碳配比并凈化后的合成氣，在有機(jī)膦羰基銠催化劑存在下，連續(xù)氫甲?；磻?yīng)；隨后采用降壓氣液分離和正壓薄膜蒸發(fā)組合分離方法，分離出反應(yīng)生成的戊醛、丁烷和未反應(yīng)的丁烯，剩余含活性有機(jī)膦羰基銠催化劑、溶劑和少量高沸物的催化劑溶液，再經(jīng)活化后循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)催化反應(yīng)。

本發(fā)明提出一種制備正戊醛的連續(xù)性工藝過(guò)程，該過(guò)程包括：A、一個(gè)反應(yīng)區(qū)，在單級(jí)或多級(jí)攪拌反應(yīng)釜中，在以有機(jī)膦羰基銠絡(luò)合物和三苯基膦作為催化劑，溶于戊醛溶劑后形成循環(huán)催化劑溶液的存在下，1-丁烯原料與控制合成氣，在70～130℃、1.0～3.0MPa下連續(xù)進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)；從反應(yīng)區(qū)連續(xù)流出的反應(yīng)器流出液，除含有生成的正戊醛、少量的異戊醛、與烯烴相應(yīng)的丁烷和很少量的戊醇及戊醛的縮聚物外，還含有上述未反應(yīng)原料和催化劑；B、一個(gè)分離區(qū)，包括單級(jí)或多級(jí)氣液分離器、高位槽和膜式蒸發(fā)設(shè)備，串聯(lián)組成；從上述反應(yīng)區(qū)流出的反應(yīng)器流出液，降溫、降壓并經(jīng)氣液分離器進(jìn)行氣液分離后送入高位槽，再連續(xù)流入膜式蒸發(fā)設(shè)備，在合成氣保護(hù)氣氛下蒸發(fā)、冷凝，分離成粗產(chǎn)品和循環(huán)催化劑兩個(gè)流股；粗產(chǎn)品主要含有戊醛和C4烴，循環(huán)催化劑溶液含有上述銠絡(luò)合物、三苯基膦、戊醛和少量的戊醇、醛縮聚物；C、一個(gè)活化區(qū)，循環(huán)催化劑溶液送入活化器，與合成氣充分接觸、活化后，重新返回反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)；其操作條件為50～100℃、1.1～3.5MPa。

具體實(shí)施方式

下面舉例說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1在附圖所示反應(yīng)工藝過(guò)程中，反應(yīng)器容積為1立升，帶有調(diào)速雙層電磁攪拌器，油浴夾套加熱。催化劑活化器電加熱。

流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)中加入3.5升正戊醛均勻溶解的3.84g三苯基膦乙酰丙酮羰基銠，369.8g三苯基膦催化劑溶液。用高純氮吹掃，置換系統(tǒng)空氣。通入凈化的H2/CO比為1.0的合成氣，直到系統(tǒng)的氧含量低于0.1ppm。加入1-丁烯純度95.2wt％、異丁烯0.5wt％的烯烴原料反應(yīng)。反應(yīng)器R1操作條件控制在80～90℃、1.9～2.1MPa。反應(yīng)液在氣液反應(yīng)器V3中60℃、0.4～0.8MPa下分離出液相，由泵P1送入薄膜蒸發(fā)器V5，在40～60℃、0.15MPa下分離出粗產(chǎn)品戊醛進(jìn)入產(chǎn)品罐V7。催化劑溶液接收到V6，再由泵P2循環(huán)回催化劑活化器V1，活化的催化劑溶液回到反應(yīng)器繼續(xù)氫甲酰化反應(yīng)。合成氣和尾氣由氣相色譜儀在線(xiàn)分析，粗產(chǎn)品和催化劑定時(shí)取樣由另一臺(tái)氣相色譜儀分析。微量氧分析儀在線(xiàn)分析氣體氧含量。連續(xù)氫甲?；磻?yīng)320h，試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。