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苯胺黑是染料工業(yè)化學(xué)合成的重要原料。長(zhǎng)期以來(lái),棉布印染廠直接用苯胺染色,在棉纖維上氧化得到烏亮堅(jiān)牢、品質(zhì)精良的元色布。苯胺黑也用于棉布印花,無(wú)論是直接印花布或是防染印花布,苯胺比染料成本低,得色烏黑,耐洗、耐曬,曾是五十年代的主要生產(chǎn)工藝之一。
近三十年來(lái),由于還原染料、冰染料、活性染料中黑色品種的增多,以及工廠環(huán)境衛(wèi)生、勞動(dòng)保護(hù)工作的重視,苯胺黑印染布的生產(chǎn)數(shù)量逐年減少,至八十年代初已不到歷史最高產(chǎn)量的十分之一。國(guó)內(nèi)只有個(gè)別印染廠仍在應(yīng)用苯胺黑。
美國(guó)化學(xué)文摘有關(guān)該產(chǎn)品的文獻(xiàn)，大部分是關(guān)于它的應(yīng)用技術(shù)，而對(duì)它的生產(chǎn)和反應(yīng)機(jī)理等方面的研究比較少，主要有:
列寧格勒《應(yīng)用化學(xué)雜志》報(bào)導(dǎo)了舉胺與硝畢茉縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，先生成氧化偶氮苯，再還原成偶氮苯，當(dāng)硝些苯存在時(shí)，阻礙第二步反應(yīng)之進(jìn)行。東德國(guó)營(yíng)來(lái)比錫顏料油漆公司研究了尼格羅辛反應(yīng)的歷程，提出了一系列的若胺衍生物、二聚物、苯胺取代的對(duì)苯配衍生物、N-苯基吩味的苯胺取代物以及5, 7, 12,14-四吖戊省等的制備方法。當(dāng)熔融物中鹽酸苯胺含量高時(shí)，還可形成它們的氯術(shù)生物。
美國(guó)《實(shí)用高分子光譜學(xué)》雜志介紹運(yùn)用熱解法質(zhì)譜測(cè)定技術(shù)，進(jìn)行該染料的分析。蘇聯(lián)拜姆化學(xué)廠，在彈性設(shè)備內(nèi)采用超聲波促進(jìn)皂化反應(yīng)，使醉黑與堿水迅速反應(yīng)，連續(xù)生產(chǎn)高純度的油溶黑，已獲得蘇聯(lián)專利"。該廠還公布了一個(gè)商品化的醇黑新品種，是采用環(huán)氧乙燒與單-或雙-烷基苯酚的縮合產(chǎn)物作為防塵劑，使染料、防塵劑和硬脂酸共融千燥，從而提高了收率。奧連特公司聲稱，制得了比常規(guī)方法更優(yōu)質(zhì)的尼格羅辛染料,方法是以不胺、鹽酸、氣化亞鐵和鐵粉在120~125*C脫水。在180°C以確基苯處理5小時(shí)，再在180~185C反應(yīng)3小時(shí)，然后，反應(yīng)混合物在等量的水中攪拌2小時(shí)，分出上層水，下層苯胺層真空濃縮，獲得醇溶性產(chǎn)品，灰分1.5~2%;也制備了灰分不大于1.5%的尼格羅辛鹼“”。該公司另一項(xiàng)半連續(xù)化技術(shù)，聲稱可提高生產(chǎn)能力67~100%，方法是采用一系列搪玻璃反應(yīng)鍋，在第一個(gè).鍋里用較低的溫度開(kāi)始輸送物料到另一個(gè)具有較高溫度的鍋里，這項(xiàng)技術(shù)已獲得了美國(guó)專利。
拜爾公司采用氯化亞鐵作催化劑，苯胺和硝基苯于120~ 200*C連續(xù)縮合的技術(shù)，已經(jīng)在很多國(guó)家取得了專利權(quán)。
苯胺黑染色,一般都釆用軋染,由于所用催化劑的不同,可分為硫酸銅染色法和黃血鹽染色法兩種。但因用黃血鹽法染得的色澤不及硫酸銅法烏黑,且生產(chǎn)成本又比較高,所以只用于染印花布的地色。它的工藝操作等情況在“印花”中介紹,這里只談?dòng)昧蛩徙~的染色方法。苯胺黑染色用硫酸銅做催化劑時(shí),它的全部染色過(guò)程包括:把織物浸軋苯胺染液,烘燥(干燥至一定含濕量),再進(jìn)入氧化室進(jìn)行數(shù)分鐘的氧化,織物就顯出均勻的墨綠色,然后用重鉻酸鈉(或鉀即紅礬)液氧化,即得苯胺黑。再經(jīng)水洗,皂煮,以分別去除織物上的金屬化合物和浮色,最后清水洗,烘于苯胺器軋染是在苯胺黑刺染專用機(jī)進(jìn)行,如下圖
首先把苯胺與鹽酸制成苯胺鹽酸鹽,氯酸鈉、硫酸銅也各加適量的水,使各自溶解成儲(chǔ)用液。各種溶液均應(yīng)先行冷卻,然后再行配制,否則受熱氧化會(huì)產(chǎn)生黑色沉淀。臨用時(shí)將各種儲(chǔ)用液混合即可?；旌弦簻囟炔怀^(guò)30°℃,染液的pH值般為27~29(使剛果紅試紙變藍(lán))
(二)軋染工藝條件
1.浸軋染液一般是坯布(指無(wú)漿織物)不經(jīng)煮練,直接軋染的。因?yàn)榕鞑嘉院苄?織物吸收染液要依靠擠軋作用,所以往往采用三道軋車六浸六軋,末道軋車必須采用重型軋車,盡可能降低軋液率,以減少浮色,增進(jìn)光澤,減少烘缸表面積垢。浸軋液溫度不能超過(guò)30,由于染料對(duì)纖維沒(méi)有親和力,所以開(kāi)始軋槽內(nèi)不必?fù)剿疀_淡或可利用上一次所余的腳水摻入新染液開(kāi)車。已配好的染液在一般室溫(夏天例外)放置兩天后仍可使用,但放置時(shí)應(yīng)加冰降溫冷卻(冰放在塑料袋內(nèi),以防沖淡染液)
2.烘干發(fā)色軋染后,織物在20~30只烘筒的烘燥機(jī)上烘干發(fā)色,烘燥機(jī)蒸汽進(jìn)路分三段,可分別調(diào)節(jié),一般前段溫度宜低,屮段宜高,末段又稍低,掌握在倒數(shù)第6~8只烘筒上開(kāi)始發(fā)色,在倒數(shù)第3~4只烘筒呈斑藍(lán)嫩綠,出烘燥機(jī)宜呈不均勻帶藍(lán)光深綠色,經(jīng)一道透風(fēng),冷卻至60~70℃C,再進(jìn)入懸化室。軋車和烘燥機(jī)要加罩密封,并有玻璃窗可向內(nèi)觀察,根據(jù)發(fā)色情況來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)氣量和車速。
3.懸化懸化室(氧化室)通常以磚砌成,懸化時(shí)間6~7分鐘,溫度60±2℃,相對(duì)濕度45%左右,室內(nèi)有散熱片及直接蒸汽管,供給熱量及濕度。懸化室應(yīng)有防止滴水措施和排氣裝置。懸化室中空氣含鹽酸量不應(yīng)超過(guò)600ppm。如在懸化室后段送入新鮮溫濕空氣,加速換氣對(duì)織物強(qiáng)度及泛綠牢度都很有利?？椢锍鰬一覒?yīng)呈均勻的深墨綠色,即苯胺于懸化室內(nèi),受適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸鹊淖饔?在織物上進(jìn)行氧化、縮合,成為多配結(jié)構(gòu)的綠黑亞胺。
4.氧化苯胺黑的最后氧化,是用重鉻酸鈉處理來(lái)完成的?？椢锍鰬一液?即以紅礬液浸軋。軋槽內(nèi)氧化液的濃度保持紅礬鈉約30克/升(補(bǔ)充液40~50克/升);苯胺鹽2~4克/升(僅在始液中加)二浸二軋,軋液率為80%左右,氧化液溫度為40°0,軋槽內(nèi)黑色浮沫應(yīng)經(jīng)常清除,勿使沾于布面。軋后織物進(jìn)入小蒸箱95~100°汽蒸約20秒鐘,然后堆入傘柄箱保溫(80~90°C),堆置約30分鐘,使反應(yīng)得以完成。
5.水洗、皂洗在織物上帶有酸性和含有銅鹽,特別是織物上銅鹽的殘留,在焙烘試驗(yàn)中有顯著影響強(qiáng)度的現(xiàn)象,所以必須充分洗除以后,才能進(jìn)入皂洗液。
[1]上海市紡織工業(yè)局《染料應(yīng)用手冊(cè)》編寫(xiě)組編,染料應(yīng)用手冊(cè) 第十分冊(cè) 酞菁、苯胺黑、涂料與熒光增白劑,紡織工業(yè)出版社,1985年07月第1版,第73頁(yè)
[2]荊其懿.苯胺黑生產(chǎn)技術(shù)的研究[J].染料工業(yè),1984(04):8-11.
[3]上海印染工業(yè)公司編著,染色,紡織工業(yè)出版社,1975年01月第1版,第250頁(yè)