1119-40-0 / 戊二酸二甲酯的制備方法及有機(jī)合成中的應(yīng)用

背景及概述^[1]

戊二酸二甲酯微有香氣的液體，常溫下為無(wú)色透明液體，溶于醇、醚，不溶于水，是一種環(huán)保型的高沸點(diǎn)溶劑，具有低揮發(fā)、易流動(dòng)、安全、無(wú)毒、光化學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)，廣泛用于汽車涂料、彩色鋼板涂料、罐頭涂料、漆包線和家電涂料，同時(shí)也是精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，用于制備聚酯樹脂、膠粘劑、合成纖維、膜材料等。

制備^[1]

一種從二元酸酯中分離丁二元酸二甲酯和戊二酸二甲酯的方法,其特征在于按下述流程進(jìn)行：第一步，將二元酸酯原料經(jīng)過(guò)丁二酸二甲酯蒸餾塔即第一塔分離出丁二酸二甲酯產(chǎn)品即：從第一塔頂部分離出其輕組分丁二酸二甲酯產(chǎn)品，從第一塔底部分離出其重組分；第二步，將上述第一步驟中分離出的重組分經(jīng)過(guò)戊二酸二甲酯預(yù)蒸餾塔即第二塔分離出新二元酸酯產(chǎn)品即：從第二塔頂部分離出其輕組分，從第二塔底部得到其重組分即新二元酸酯產(chǎn)品；第三步，將上述第二步驟中分離出的輕重組分經(jīng)過(guò)戊二酸二甲酯蒸餾塔即第三塔分離出戊二酸二甲酯產(chǎn)品即：從第三塔頂部分離出其輕組分，從第三塔底部得到其重組分即戊二酸二甲酯產(chǎn)品。

應(yīng)用^[2]

一、制備戊二酸

戊二酸，又名膠酸、1，3-丙烷二羧酸，為有機(jī)合成原料。其脫水產(chǎn)物戊二酸酐可用作合成樹脂、合成橡膠和聚合時(shí)的引發(fā)劑。它可廣泛運(yùn)用于化學(xué)、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面，目前市場(chǎng)售價(jià)已超過(guò)72000元/噸。CN200910193477.5提供一種無(wú)需有機(jī)溶劑，水解效率高的由戊二酸二甲酯催化水解制備戊二酸的方法。

一種由戊二酸二甲酯制備戊二酸的方法，以強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，以戊二酸二甲酯和水為原料經(jīng)過(guò)水解催化反應(yīng)制得粗產(chǎn)物。其中的水優(yōu)選去離子水。水解過(guò)程的反應(yīng)過(guò)程如下：

所述的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂催化劑，其含水量為46-52％，全交換容量為4.5mmol/g，粒度大于或等于95％(0.315-1.25mm)。其使用量為每升反應(yīng)液中含樹脂100~330g。優(yōu)選的使用量為130~250g。本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明利用戊二酸二甲酯為原料經(jīng)催化反應(yīng)制得戊二酸，無(wú)需其他有機(jī)溶劑的參與，制備系統(tǒng)循環(huán)封閉，制備工藝對(duì)環(huán)境友好。

(2)本發(fā)明催化水解反應(yīng)中，反應(yīng)速率快，催化劑活性高，用量低，催化效率高，戊二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85％以上。

(3)本發(fā)明的反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，在常壓下進(jìn)行即可，反應(yīng)溫度溫和，在水解系統(tǒng)中通過(guò)簡(jiǎn)易的分餾裝置將甲醇分出，進(jìn)一步提高催化產(chǎn)率和反應(yīng)速率。

(4)本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾步驟回收再利用，且保持穩(wěn)定的催化性能。

(5)本發(fā)明的原料的初始來(lái)源是混合二元酸酯，催化劑為市售原料，成本低廉，來(lái)源方便，規(guī)模化生產(chǎn)易實(shí)施，具有廣闊的應(yīng)用前景。

二、制備一種含有水溶性增塑劑和聚氨酯的樹脂

熱塑性聚氨酯(TPU)是由二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和大 分子多元醇、擴(kuò)鏈劑共同反應(yīng)聚合而成的高分子材料。由于TPU具有高張力、高拉力、強(qiáng)韌和 耐老化的特性，是一種成熟的環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用于皮革行業(yè)，使用時(shí)通常需加入大量的二 甲基甲酰胺(DMF)溶劑、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等有機(jī)溶劑，既對(duì)環(huán)境造成污染，又對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的工人身體健康造成損害，而且易燃易爆極易引發(fā)火災(zāi)事故，因此，急需研究一種更加環(huán)保的聚氨酯樹脂。本發(fā)明提供一種環(huán)保的具有水溶性增塑劑和聚氨酯 的樹脂及其制備方法。

CN201610011289.6一種制備含有水溶性增塑劑和聚氨酯的樹脂的方法，其包括以下步驟：

步驟一：將戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位帶有甲基或羥基的戊二酸二 甲酯同系物加入密閉的反應(yīng)釜中，在催化劑的作用下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，然后充入二 甲胺氣體，二甲胺和戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位帶有甲基或羥基的戊二酸二 甲酯同系物發(fā)生酯交換為酰胺的反應(yīng)；

步驟二：在上述反應(yīng)釜中加入磷酸水溶液，生成二甲胺磷酸鹽和磷酸鈉；

步驟三：將步驟二處理后的混合物移至過(guò)濾釜中，經(jīng)過(guò)濾去除二甲胺磷酸鹽和磷 酸鈉。

步驟四：減壓蒸餾去除甲醇和水；

步驟五：加入環(huán)己酯異氰酸酯，以去除殘余二甲胺和水，得到水溶性增塑劑；

步驟六：向熔融狀態(tài)的聚氨酯中加入經(jīng)由步驟一至步驟五制備的水溶性增塑劑以制備含有水溶性增塑劑和聚氨酯的樹脂。

本發(fā)明的制備含有水溶性增塑劑和聚氨酯的樹脂的方法制備的水溶性增塑劑經(jīng)由戊二酸二甲酯或戊二酸二甲酯2、3、4碳位帶有甲基或羥基的戊二酸二甲酯同系物與二甲胺發(fā)生酯交換為酰胺的反應(yīng)，所得酰胺易溶于水，且分子量大，不易揮發(fā)，以替代傳統(tǒng)的DMF 等試劑，更加環(huán)保。

主要參考資料

[1] CN201110155798.3 從二元酸酯中分離丁二元酸二甲酯和戊二酸二甲酯的方法及其專用裝置

[2]CN201610011289.6 一種含有水溶性增塑劑和聚氨酯的樹脂的制備方法