12091-64-4 / 三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體的生產(chǎn)工藝

背景及概述^[1][2]

為避免尾氣對環(huán)境造成的污染，當前借鑒歐美經(jīng)驗，用三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體的制備方法代替四乙基鉛作為汽油抗爆劑，已在我國煉油界廣泛推廣應用。汽油抗爆劑，除三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體外，五羰基錢，二戊鐵，十羰基二錳，環(huán)戊二烯三羰基錳都可以提高汽油的辛烷值，但含鐵的添加劑會引起氣缸的嚴重磨損，而十羰基二錳和環(huán)戊二烯三羰基錳在常溫條件下是固體，會引起發(fā)動機油門堵塞需經(jīng)常清洗。三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體的性能則優(yōu)于其他添加劑，因此當前用三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體代替四乙基鉛是最佳選擇。三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體可用作不含磷的潤滑添加劑和類似物，其降低摩擦系數(shù)和控制濕式離合器的摩擦。

三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體

生產(chǎn)工藝^[2]

三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體的生產(chǎn)技術為外國公司所壟斷。該公司在40多年前就擁有生產(chǎn)三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體的專利如USPatent2.818.417，其制備過程包括下述三個主要步驟：1)利用高度分散在礦物油中的鈉與甲基環(huán)戊二烯反應生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。這步反應的溫度最高不超過溶劑四氫呋喃的沸點65℃。2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按摩爾比2∶1和二氯化錳反應生成活性中間體二(甲基環(huán)戊二烯基)錳。3)這種中間體再與一氧化碳反應，用3個C0分子取代一個甲基環(huán)戊二烯基生成目的產(chǎn)物三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體。最后用常規(guī)方法分離出三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體。此方法產(chǎn)率不高，若以MnCl：計算，產(chǎn)率僅65.6％；若以甲基環(huán)戊二烯計算，產(chǎn)率低于33％，故反應生成物中剩余的中間體和三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體相當多。

反應在高壓釜中進行，該反應器配置有液體和固體加料裝置、氣體出入口、測溫裝置、加熱與冷卻裝置、電磁攪拌裝置、以及連通到氣體壓縮循環(huán)裝置的管道。在高壓釜中加入(按重量計算)400份四氫呋喃和23份金屬鈉，攪拌，并升溫至105℃，使金屬鈉轉化成液體。向釜中加入80份新鮮的甲基環(huán)戊二烯，反應2至3小時，即生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。爾后冷卻至室溫。再加入126份氯化錳MnCl2，在常溫下攪拌反應3小時。然后充入CO，并升溫，此反應溫度可在室溫至220℃之間變化。同時，隨著羰化反應發(fā)生，不斷補充CO，維持反應壓力恒定，其范圍可從0.1至20MPa，反應進行若干小時后，若反應體系的壓力在半小時內不補充CO情況下保持不變，即CO的吸收已停止。在120℃10MPa條件下，反應3小時即可完成。羰化反應完成后，冷卻至室溫，放出反應體系中的氣體，移出反應混合產(chǎn)物。最后，按常規(guī)的過濾，常壓和減壓蒸餾除去溶劑和未反應的液體原料，再經(jīng)減壓蒸餾精制便得足夠純度的MMT127份。此產(chǎn)物為黃棕色液體，密度d=1.38g／ml，凝固點為-1℃，沸點為231-233℃，經(jīng)原子吸收光譜分析測定，本發(fā)明制得的MMT中錳含量達25.2％，比從外國公司產(chǎn)品(HiTEC3000)的24.4％還高一些。按投入的MnCl2計算，或按投入的甲基環(huán)戊二烯計算，三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體產(chǎn)率為84.3％，而且，本產(chǎn)品已在廣州石化和蘭煉進行抗爆性能測試，其結果優(yōu)于作為對照的進口添加劑HiTEC3000。

主要參考資料

[1] 徐剛. (2004). 環(huán)戊二烯三羰基錳制備的基礎研究. (Doctoral dissertation, 天津大學).

[2] 劉宇. (2016). 環(huán)戊二烯基三羰基錳族放射性分子影像探針的設計與合成. 多學科研究中心.

[3] 宋禮成, & 申金玉. (1992). 金屬鍵有機化合物的研究——η~5-取代環(huán)戊二烯基三羰基鉬(鎢)二聚體的合成. 高等學校化學學報(09), 79-82.