123-91-1/1,4-二氧六環(huán)的合成

背景及概述^【1】

1,4-二氧六環(huán)(C4HgO2),又名1,4-二惡烷，雙乙酐，是一種具有乙醚味的可燃性液體，毒性較大。被美國(guó)環(huán)保署(U.S. EPA)列為B2級(jí)(可能的)人類(lèi)致癌物。雖然美國(guó)環(huán)保署目前還未對(duì)1,4-二氧六環(huán)在飲用水中的污染制定標(biāo)準(zhǔn)，但是已經(jīng)出版了一個(gè)飲用水健康簡(jiǎn)訊，按其評(píng)價(jià)，當(dāng)污染物在水中的濃度為0.3 mg/L時(shí)，終生癌癥風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)該為萬(wàn)分之一(美國(guó)環(huán)保署, 2000)。美國(guó)幾個(gè)州已經(jīng)采用更加嚴(yán)格的水質(zhì)指標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定1,4-二氧六環(huán)在飲用水和/或地下水中的濃度范圍為3-85ug/L。

1,4-二氧六環(huán)被用作1,1,1-三氯乙烷(TCA)的穩(wěn)定劑，在聚氨配合成革中作揮發(fā)性溶劑，因此對(duì)該類(lèi)工業(yè)廢水的不合理處置和溶劑的突發(fā)性溢出已經(jīng)造成了地下水的1,4-二氧六環(huán)污染。此外許多表面活性劑也會(huì)含有1,4-二氧六環(huán),這些表面活性劑會(huì)被用于多種消費(fèi)產(chǎn)品，包括食品，化妝品和洗滌劑等，因而有可能會(huì)出現(xiàn)在生活廢水中。

環(huán)境行為^【1】

早在1975年，Kraybill 就報(bào)導(dǎo)了在美國(guó)飲用水中探測(cè)到了1,4-二氧六環(huán) (1μg/L)。Johns等把 1,4-二氧六環(huán)列為密西西比河下游的持縷污染源。在一次對(duì)日本的自然水體的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，在95個(gè)河流、海洋和地下水樣品中有83個(gè)含有濃度為1.9-94.8 μg/L的1,4-二氧六環(huán)?？茖W(xué)家們認(rèn)為，1,4-二氧六環(huán)來(lái)源于被TCA污染的地下水和化學(xué)藥品與城市污水處理廠(chǎng)的出水。

據(jù)報(bào)道，垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中含有很高濃度的1,4-二氧六環(huán)。一些研究人員記錄了在渥太華，安大略湖，加拿大附近的垃圾填埋場(chǎng)取樣的地下水樣品中含有濃度高達(dá)500μg/L的1,4-二氧六環(huán)。Yasuhara等人在日本的11個(gè)垃圾填埋場(chǎng)中發(fā)現(xiàn)有10個(gè)以上含有濃度為0.8-198 μg/L的1,4-二氧六環(huán)，其中以工程廢棄塑料材料殘?jiān)鼮橹鞯睦盥駡?chǎng)所含的1,4二氧六環(huán)濃度最高。

地下水的1,4-二氧六環(huán)污染一般和TCA的排放聯(lián)系在一起。根據(jù)對(duì)多個(gè)排放TCA到地下的填埋場(chǎng)的研究中, Mohr等人概括了1,4-二氧六環(huán)的污染效應(yīng)。

生物處理法^【1】

傳統(tǒng)的生物處理系統(tǒng)處理1,4-二氧六環(huán)的效率并不是很高，但是目前一些研究顯示通過(guò)改良的生物處理方法能夠取得較高的處理效果。Roy使用加入1,4-二氧六環(huán)的活性污泥填充反應(yīng)器，通過(guò)污泥的電解呼吸作用來(lái)研究1,4-二氧六環(huán)的生物降解。在經(jīng)過(guò)了32天的適應(yīng)期后，150 mg/L的1,4-二氧六環(huán)被生物降解到低于檢測(cè)值。但是，在高濃度的起始條件在生物降解就不完全，這說(shuō)明有毒副產(chǎn)物會(huì)抑制降解作用。據(jù)估計(jì)，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)為u max= 0.127/ day，Ks= 181.9 mg/L。

合成^【2】

1. 主要采用由乙二醇在酸催化下脫水法或由環(huán)氧乙烷在酸性催化劑的存在下直接二聚法來(lái)生產(chǎn)，合成的粗產(chǎn)品加堿除去酸性物質(zhì)和水分，抽濾，再把濾液抽入精餾釜中精餾得到1，4－二氧六環(huán)純品。這2種工藝路線(xiàn)所用原料環(huán)氧乙烷和乙二醇價(jià)格較高，收率低；且均采用了酸催化劑，后處理復(fù)雜，污染較重。另外，環(huán)氧乙烷又為易燃易爆危險(xiǎn)化學(xué)品，不便于運(yùn)輸和使用。

2. 氯乙氧基乙醇為原料合成1，4－二氧六環(huán)，采用氯乙氧基乙醇和強(qiáng)堿（如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物）的稀水溶液為主要原料，合成1，4－二氧六環(huán)。該法原料堿價(jià)格低，且氯乙氧基乙醇為氯乙醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，成本較低；反應(yīng)裝置簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化；產(chǎn)品收率高、純度高，對(duì)于提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

反應(yīng)原理：

氯乙氧基乙醇與無(wú)機(jī)強(qiáng)堿（如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物）的稀水溶液在常壓或加壓下反應(yīng)合成1，4－二氧六環(huán)。主要反應(yīng)方程式如下：

將氯乙氧基乙醇與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的稀水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～25％）按物料配比（堿與氯乙氧基乙醇的物質(zhì)的量比為1.10～1.30）以2種方式加入不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中。

一次性加壓方法為：一次性將計(jì)算量的原料全部加入不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為120～170℃，反應(yīng)1～5ｈ，然后降溫，將反應(yīng)液抽至蒸餾釜中精餾，收集86～90℃（1.33ｋＰａ）下1，4－二氧六環(huán)與水的共沸餾分，此共沸組分中再加入共沸劑分離出水分，得到純度≥99％（ＧＣ）的產(chǎn)品。

常壓滴加堿液方法為：先將計(jì)量的2－氯乙氧基乙醇加入不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，升溫并控制溫度為90～140℃，1～4ｈ將計(jì)量的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～25％）加入釜中進(jìn)行反應(yīng)，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)1ｈ，然后降溫，將反應(yīng)液抽至蒸餾釜中精餾，收集1，4－二氧六環(huán)與水的共沸餾分，此共沸組分中再加入共沸劑分離出水分，得到純度≥99％的產(chǎn)品。

3. 在生產(chǎn)乙二醇的過(guò)程中, 有許多二甘醇( 也稱(chēng)一縮二乙二醇) 副產(chǎn), 利用該副產(chǎn)可合成高級(jí)溶劑1 ,4一二氧六環(huán)。

反應(yīng)方程式:

操作步驟:

在10 m L 四口燒瓶上, 裝上攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、蒸餾頭、冷凝管、接受瓶等。將40 9二甘醇和3 9 濃硫酸加人四口瓶中, 另在恒壓漏斗中加10 0 9 二甘醇。打開(kāi)攪拌器和加熱電源, 控制反應(yīng)溫度在1 60 一1 65 ℃，待有產(chǎn)品蒸出后，控制使滴加二甘醇的速度和出料速度相等。二甘醇滴完后，繼續(xù)維持出料至瓶?jī)?nèi)殘液量約20 m L 時(shí)為止。在蒸出的產(chǎn)品中加人固體氫氧化鈉10 g，攪拌后靜置分層，分去下層紅色堿液，上層油層即為1, 4一二氧六環(huán)粗品。

除雜實(shí)驗(yàn)

(1) 除過(guò)氧化物

生產(chǎn)實(shí)踐中，因忽視少量過(guò)氧化物的存在，在濃縮或精制的過(guò)程中，因過(guò)氧化物的不斷積累，發(fā)生著火、爆炸，造成嚴(yán)重后果的例子很多。為確保安全，在加溫操作之前，首先必須將粗品中的過(guò)氧化物除去。

亞硫酸氫鈉還原處理

在6 0 m L粗品1 , 4一二氧六環(huán)中，加人6 g 亞硫酸氫鈉，蒸餾水61 m L ， 振搖15 m in， 靜置。有部分亞硫酸氫鈉不溶，沉積于底部。取上層清液少許，再用碘化鉀溶液檢驗(yàn)，結(jié)果試液保持淺黃色，證明已無(wú)過(guò)氧化物存在。

（2）除醛類(lèi)雜質(zhì)

在1000 m L 圓底燒瓶中， 加人600 m L 上述已除去過(guò)氧化物的1 , 4一二氧六環(huán)、8.1 m L濃鹽酸( 含量37 % )， 通人氮?dú)猓?加熱回流， 尾氣通過(guò)無(wú)水氯化鈣干燥管干燥后放空，控制回流速度為120-132 滴/h。取樣分析時(shí)間分別為: 回流4 h (1 號(hào)樣) ；回流6 h ( 2號(hào)樣) ； 回流8 h ( 3號(hào)樣)； 回流9.5 h ( 4號(hào)樣) ； 回流10 h (5 號(hào)樣)。五組樣品分別在毛30 ℃情況下分批加人過(guò)量的固堿， 多次振搖至不再溶解為止。靜置過(guò)夜， 分層。結(jié)果1號(hào)樣為淺黃色透明液體，氣相色譜分析表明有少量醛類(lèi)雜質(zhì)存在； 2號(hào)樣顏色稍淺，仍有微量雜質(zhì)存在； 3、4、5 號(hào)樣色更淺， 氣相色譜分析表明已無(wú)醛類(lèi)雜質(zhì)。

參考文獻(xiàn)

[1]潘珊珊，水體中難降解有機(jī)污染物1，4-二氧六環(huán)的處理方法研究，浙江大學(xué)，2006

[2] 蔣培華、陳金龍、鄭長(zhǎng)麟、周永南、吳衛(wèi)忠，高純度1, 4 一二氧六環(huán)的合成研究，精細(xì)石油化工進(jìn)展，1999.12，第16頁(yè)