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撲米酮(Primidone，PMD)是一種抗癲癇藥物，因其在水體中半衰期長，而被用來作為水體中藥物類和個人護理用品（PPCPs）降解的示蹤化合物。同時目前關(guān)于溶解態(tài)有機質(zhì)(Dissolved organic matter, DOM)產(chǎn)生的游離羥基自由基(HO?-free)和低能量羥基物種(HO?-like)對藥物降解過程的研究較少，因此明晰撲米酮的光降解機理一方面對預(yù)測 PPCPs的光降解有重要的意義；另一方面為溶解態(tài)有機質(zhì)產(chǎn)生的HO?-like對水體中污染物的降解歸趨提供研究基礎(chǔ)。
本文首先探討了撲米酮在DOM中的光降解動力學(xué)，定量和定性研究了羥基自由基(HO?)、單態(tài)氧(1O2)、三線態(tài)有機質(zhì)(3DOM*)、超氧根自由基(O2??)等活性物種與撲米酮的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)撲米酮在DOM中的降解主要受到 HO?的控制，如下圖所示，且隨著溶解氧濃度的增高會增加HO?的生成從而提高撲米酮的降解速率。
▲溶解態(tài)有機質(zhì)產(chǎn)生的羥基物種對撲米酮降解的貢獻
▲撲米酮在溶解態(tài)有機質(zhì)溶液中的光降解曲線
除此之外，研究發(fā)現(xiàn)撲米酮不僅能與游離羥基自由基(HO?-free)反應(yīng)，還能與低能量羥基物種(HO?-like)反應(yīng)。于是本研究首次通過甲烷淬滅實驗估算了不同來源的DOM里HO?-free和HO?-like對撲米酮降解的貢獻率，如下圖所示，證明HO?-like在難降解的PPCPs 光降解過程中是不可忽視的；并以撲米酮為探針，測定DOM中產(chǎn)生的HO?-free穩(wěn)態(tài)濃度范圍在0.27 ~1.05×10-15M-1。
▲不同來源的溶解態(tài)有機質(zhì)溶液中產(chǎn)生的游離羥基自由基對撲米酮降解的貢獻
最后，研究運用超高效液相色譜串聯(lián)四級桿飛行時間質(zhì)譜測定了撲米酮在DOM存在下的光降解產(chǎn)物，結(jié)合差異性分析等數(shù)理統(tǒng)計法，如下圖所示，對復(fù)雜介質(zhì)樣品進行差異判別分析和聚類分析，從DOM中成功識別出撲米酮的 28 種光化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物并確定了撲米酮的降解路徑。
▲撲米酮在含/不含SRNOM不同光照時間樣品與PLFA不同光照時間樣品的OPLS-DA積分矩陣圖。
Liu Yingjie, Yan Shuwen, Lian Lushi, Ma Jianzhong, Zhou Huaxi, Song Weihua. Assessing the contribution of hydroxylation species in the photochemical transformation of primidone (pharmaceutical) [J]. Science of The Total Environment, 2019, 696: 133826.