13007-92-6/六羰基鉻

【概述】[1] [2] [3]

六羰基鉻化學(xué)式Cr(CO)6，分子量220.06，白色晶體，有毒，比重1.77，熔點(diǎn)150～151℃ (在惰性氣氛中)，210℃分解(爆炸)，在 空氣中穩(wěn)定，但易揮發(fā)，不溶于水、甲醇、乙醇，微溶于碘仿、四氯化碳，稍溶于四氫呋喃。六羰基鉻不與鹽酸作用，被硫酸緩慢侵蝕，易被硝酸分解，與烯烴、炔烴、芳烴、膦、胺等 作用時(shí)，羰基被取代，生成一系列衍生物。六羰基鉻由三氯化鉻的苯基溴化鎂或乙基溴化鎂懸浮液與一氧化碳在壓熱器內(nèi)反應(yīng)而得，或從三乙酰丙酮合鉻、鎂的吡啶懸浮液與高壓一氧化碳加熱反應(yīng)制得。

六羰基鉻是一種配位化合物，在室溫是個(gè)固體，并且有著較高的蒸汽壓，易升華，六羰基鉻中的鉻原子的化合價(jià)為零，它是一個(gè)均配物，所有羰基是等價(jià)的，其結(jié)構(gòu)為八面體，Cr-C和C-O的鍵長(zhǎng)分別是1.91和1.14 Å。六羰基鉻用作烯烴聚合 和異構(gòu)化的催化劑、汽油添加劑以及制備一氧化鉻的原料。

【制備方法】[1]

1. 在一氧化碳?xì)鈮合轮苽?無水三氯化鉻在250℃和氮?dú)饬髦懈稍锖螅诒M可能不接觸空氣條件下過篩，篩選40目的粉末待用。在一個(gè)能盛250毫升反應(yīng)混合物之高壓釜的玻璃或金屬襯瓶上配備一支橡皮塞，在橡皮塞上安裝攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管相導(dǎo)出管，用橡皮膏將導(dǎo)入管封閉。在襯瓶件中放置3.08克干燥三氯化鉻粉末和60毫升無水乙醚。在漏斗中放置27克(0.149摩爾)苯基澳化鎂的80毫升無水乙醚溶液，然后保持在氮?dú)庵杏谩Ｔ诟杀槐≈袑⒁r瓶冷卻到約-70℃，在氮?dú)獯嬖诤图ち覕嚢?200-300轉(zhuǎn)/分)下，使三氯化鉻能均勻地懸浮在溶液中，此時(shí)，加入的笨基嗅化鎂雖會(huì)從溶液中結(jié)晶出來，但不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。拆除攪拌器和漏斗，封閉留下的孔眼。從冷浴中迅速取出襯瓶，擦干，放入高壓釜筒體內(nèi)。關(guān)閉高壓釜，立即從貯氣鋼瓶中通入一氧化碳，使氣壓達(dá)35.2一70.5公斤/厘米之后振蕩高壓釜。撥基化合物的產(chǎn)率，在很大程度上取決于襯瓶中反應(yīng)混合物達(dá)到-10℃之前所能獲得的一氧化碳的壓力大小。高壓釜振蕩2小時(shí)45分鐘后，在室溫下繼續(xù)振蕩2小時(shí)，但增長(zhǎng)振蕩時(shí)間對(duì)產(chǎn)率無影響。釋放一氧化碳?xì)?，降壓至常壓，然后將反?yīng)混合物轉(zhuǎn)移到一只盛有冰水和35毫升5N硫酸的3升燒瓶中。此時(shí)因過量苯基嗅化鎂分解而有大量熱放出。裝上一支高效冷凝器和一只外用冰冷卻、內(nèi)盛冰水的接收瓶后進(jìn)行水汽蒸餾。調(diào)節(jié)水蒸氣或冷凝水流速以避免冷凝器被毅合物晶體阻塞。蒸完后往接收瓶巾加乙醚，以使全部晶體溶解。分離乙醚層，水洗后加無水硫酸鈉干燥。用一支高效分餾杜(約15個(gè)理論塔板)蒸出乙醚后，繼續(xù)蒸餾到燒瓶中僅剩下50毫升液體為止。在冰冷卻下結(jié)晶，吸濾，用冷甲醉洗，然后用少量乙醚洗滌。在空氣中晾干)，得1.95一2.2克較純的撥合物(按三氯化鉻計(jì)，產(chǎn)率為45-51%。在干燥乙醚中重結(jié)晶，或者最好是在脂肪提取器中用干燥乙醚萃取，可得純產(chǎn)品。在小于0.5mm壓力和40一50℃的溫度下，將重結(jié)晶欺合物進(jìn)行升華，可得完全無嗅的產(chǎn)品六羰基鉻。
2. 在常壓下制備。在良好的通風(fēng)櫥中，在裝有高速的金屬(鋼制鍍金)攪拌器、干冰一丙酮冷凝器、一氧化碳進(jìn)氣管、溫度計(jì)和用于加苯基溴化鎂的滴定管的3升五頸燒瓶中，放置12克無水三氯化鉻和700毫升干燥乙醚，在-70℃激烈攪拌下，滴加210毫升2.7N的苯基澳化鎂，歷時(shí)1小時(shí)。滴完后，用冰水浴代替干冰浴，快速通入一城化碳。反應(yīng)在一10℃左右時(shí)出現(xiàn)深顏色，可視為反應(yīng)開始。在低可于0℃下繼續(xù)反應(yīng)15-30分鐘，將反應(yīng)混合物傾入含有100毫升·6N硫酸的冰水中，然后照上述高壓法中所述的方法分離，可得1.8克(11%)碳合物。在干燥氮/丈存在下，在裝有葉片攪拌器的1升Parr高壓釜中，加470毫升二甘醇二甲醚和80毫升鈉砂(1.20克原子)—液體石醋懸浮液(40%)。在干冰浴中將高壓釜冷卻到一20℃后，在氮?dú)獯嬖谙录?1.7克(0.20摩爾)無水三氯化鉻粉末。封閉，置于冰一鹽浴中，在攪拌下通入一氧化碳，使氣壓達(dá)56.2公斤/厘米忿。反應(yīng)1.5小時(shí)后，氣壓降至47.8公斤/厘米2(示一氧化碳被吸收)，而反應(yīng)溫度上升到-5℃。在此溫度下，一氧化碳吸收緩慢。30分鐘后撒去冰一鹽浴，讓溫度自行升至室溫(30℃)，釜體內(nèi)氣壓又可升到56.2公斤/厘米。此時(shí)，可繼續(xù)攪拌16小時(shí)。在帶有高壓視鏡的高壓容器內(nèi)，放置22.2毫升(0.40約摩爾)濃硫酸和228毫升無氧水配成的溶液，然后在-5-0℃下借助于70.33公斤/厘米‘的氮?dú)鈮毫Γ瑢⑷芤簤喝胗幸谎趸即嬖谙碌姆磻?yīng)混合物中，歷時(shí)2小時(shí)。由于反應(yīng)放熱，到后期的釜內(nèi)溫度可升至室溫。降壓，將混合液轉(zhuǎn)移到2升三頸燒瓶中，加100毫升水和100毫升濃鹽酸。在攪拌下將數(shù)合物與水共蒸餾，得35.2克(80%)的純產(chǎn)物六羰基鉻。

【應(yīng)用】[2][3]

六羰基鉻可用作烯烴聚合和異構(gòu)化的催化劑、汽油添加劑以及制備一氧化鉻的原料。其應(yīng)用舉例如下：

1. 催化劑。醫(yī)藥中間體己二酸的合成方法，包 括如下步驟：A：在反應(yīng)容器中加入2-溴-環(huán)己胺，硫酸鉀溶液，控制攪拌速度170-210rpm，緩慢 升溫，在80-110min內(nèi)升高溫度至30-40℃，繼續(xù)反應(yīng)50-80min；B：在1-2h內(nèi)分批次加入六羰基鉻，升高溫度至45-52℃，然后加入庚酸甲酯溶液，繼續(xù)反應(yīng)90-130min，加入硝酸鈉溶液，降低溫度至5-9℃，溶液分層，用環(huán)戊烷溶液洗滌，3- 己醇溶液洗滌，在3-甲基吡啶溶液中重結(jié)晶，脫水劑脫水，得成品己二酸。

2. 制備含鉻高鈣鋁渣球。一種含鉻高鈣鋁渣球，按重量份數(shù)計(jì)，其原料包括：金屬鋁53-59份、氧化鋁12-17份、碳酸鈣30-36份、氧化鎂10-16份、乙醇溶液40-60份、二羰基(五甲基環(huán)戊二烯基)鉻二聚體5-9份、六羰基鉻0.5-0.9份。優(yōu)選的，所述二羰基(五甲基環(huán)戊二烯基)鉻二聚體與六羰基鉻的質(zhì)量比為10：1。通過采用上述技術(shù)方案，利用二羰基(五甲基環(huán)戊二烯基)鉻二聚體與六羰基鉻的復(fù)配，使制備得到的含鉻高鈣鋁渣球的強(qiáng)度達(dá)到最佳，同時(shí)，煉制好的鋼鐵的抗氧化能力最佳。通過采用上述技術(shù)方案，含鉻高鈣鋁渣球加入初煉后的鋼水中，可以快速在鋼水表面形成覆蓋層，將鋼水與空氣隔離，同時(shí)，該粒徑下的含鉻高鈣鋁渣球可以在鋼水中快速 釋放二氧化碳，達(dá)到隔絕空氣的作用。制備方法，包括以下步驟：

溶液配制：取二羰基(五甲基環(huán)戊二烯基)鉻二聚體、六羰基鉻加入乙醇溶液中，攪拌直至完全溶解，得到混合液；
預(yù)混：取碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁投入混料機(jī)中混合15-19min，之后在混合料中加入配 制好的混合液，攪拌均勻后，將拌合均勻的物料投入壓球機(jī)中滾壓形成預(yù)混顆粒，烘干后進(jìn)入電爐中燒制，出爐冷卻后，將預(yù)混顆粒磨粉，制成預(yù)混粉末；
第二次混合：取預(yù)混粉末、金屬鋁，投入混料機(jī)中混合15-19min，之后再向混合料中投入配制好的混合液，攪拌均勻后，將拌合均勻的物料投入壓球機(jī)中滾壓形成含鉻高鈣鋁渣 球顆粒；將含鉻高鈣鋁渣球顆粒在200-220℃的熱風(fēng)中經(jīng)過20-24h烘干，取出含鉻高鈣鋁渣 球顆粒后，自然冷卻至室溫，制備得到含鉻高鈣鋁渣球。

【參考資料】

[1] 化學(xué)詞典

[2] 關(guān)艮安. 醫(yī)藥中間體己二酸的合成方法 . CN201710700038.3，申請(qǐng)日2017-08-19

[3] 齊龍飛；齊龍威.一種含鉻高鈣鋁渣球及其制備方法. CN201711368491.5 ，申請(qǐng)日2017-12-18