1303-96-4 / 硼砂

【背景及概況】^[1][2][3]

硼是一種分布很廣的元素，同時(shí)也是地殼中最重要的元素之一，硼在地殼中的含量為3×10^-l1。我國(guó)是世界上硼資源比較豐富的國(guó)家之一，地質(zhì)儲(chǔ)量位居世界第五位。其中，遼寧省硼礦儲(chǔ)量占全國(guó)總儲(chǔ)量的64，主要為硼鎂石礦和硼鐵礦，分別約占我國(guó)硼資源總量的6 和58。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)ε甬a(chǎn)品的需求不斷增長(zhǎng)，有關(guān)硼資源的開發(fā)和利用得到了許多研究者的青睞。作為一種重要的化工原料，主要含硼產(chǎn)品有偏硼酸鈉、硼砂、含硼推進(jìn)劑口 、含硼酸鹽晶須復(fù)合材料等。它們大都耐高溫、耐磨，具有錯(cuò)綜復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、軍工、機(jī)械、建材、醫(yī)藥、紡織、電子管、航空航天等領(lǐng)域。因此，硼砂在各行業(yè)中也越來越占據(jù)重要地位。

硼砂，主要化學(xué)成分是四硼酸鈉，硼元素的主要礦物形式；作為一種化工原料多應(yīng)用于玻璃、陶瓷和化肥行業(yè)，醫(yī)學(xué)上作為殺菌消毒劑。硼砂早期曾用作食品防腐劑和膨松劑，但由于其具有較強(qiáng)的毒性，我國(guó)《食品添加劑衛(wèi)生管理辦法》中已明令禁止硼砂作為食品添加劑使用。但是在利益的驅(qū)使下，少數(shù)食品安全意識(shí)淡薄的經(jīng)營(yíng)者仍使用廉價(jià)的硼砂來代替其他食品添加劑添加到食品中。涼粉中加入硼砂，可以使其中的淀粉與硼原子形成絡(luò)合物，起到增加其韌性和彈性作用；鮮肉添加硼砂，可使色澤增亮，質(zhì)地更軟滑，不容易變臭，而且水分流失小，保持其重量。但是硼砂經(jīng)由食品被人體攝取后，會(huì)與胃酸作用生成硼酸，硼酸可抑制消化酶的活性，引起食欲減退、消化不良，妨礙營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收；同時(shí)由于硼酸在體內(nèi)具有蓄積性和毒性，長(zhǎng)期攝取后對(duì)男性生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、肝、腎等產(chǎn)生毒害作用。

【藥理作用】^[3]

1. 抗腫瘤作用

硼砂有敗毒抗癌作用，用于癌瘤積毒。硼砂配以熊膽等藥物制成的梅花點(diǎn)舌丹，同醋化開，外涂癌腫處多次，可使舌癌腫結(jié)消除，癌瘍修復(fù)。硼砂配以輕粉等藥物，共為細(xì)末煉制的蜜丸能使食管癌癥狀緩解，癌腫縮小，且能使自覺癥狀緩解，腫塊逐漸消失，飲食好轉(zhuǎn)。硼砂配以血竭、百草霜等藥物制成的愈紅丹，能使乳腺癌疼痛緩解，癌腫消除，潰瘍平復(fù)。硼砂配以硇砂等藥物制成的宮頸散，以適量外涂宮頸，另內(nèi)服水蛭、虻蟲制成的愈黃丹可使宮頸癌引起的出血、帶下等減少，癌腫平復(fù)，宮頸光滑。硼砂配以雄黃、三仙丹等藥物制成的藥片，置陰道癌組織處，可使疼痛、出血停止，黏液減少，癌腫塊消除。

2. 抗細(xì)菌、抗真菌及抗病毒作用

近年對(duì)抗細(xì)菌、抗真菌、抗病毒中藥進(jìn)行大量篩選，發(fā)現(xiàn)硼砂對(duì)金黃色葡萄球菌等常見化膿菌有抗菌作用，同時(shí)發(fā)現(xiàn)硼砂有抗結(jié)核分支桿菌、抗真菌、抗病毒作用。紫草硼酸滴眼劑有顯著的抑制單皰病毒的作用，可治療病毒性角膜炎。培養(yǎng)基中加入100 g/L硼砂水溶液，對(duì)葡萄球菌、肺炎雙球菌、腦膜炎球菌、溶血性鏈球菌、白色鏈球菌、大腸埃希菌、綠膿桿菌、炭疽桿菌、白喉?xiàng)U菌、痢疾桿菌、傷寒桿菌、副傷寒桿菌及皮膚真菌、絲狀菌等均有抑制作用。硼類似物有抗炎、抗關(guān)節(jié)炎、抗胸膜炎和止痛作用，與商業(yè)藥劑吲哚美辛相似，也是大鼠和小鼠誘導(dǎo)性水腫的抑制劑。冰硼散具有抗真菌活性，能抑制或殺滅皮膚癬菌，抑制假絲酵母菌和白色念珠菌。

3. 消毒防腐作用

硼砂與低濃度液化酚合用具有消毒防腐作用。硼砂酚醛浸泡法用于氣管內(nèi)套管消毒，效果與煮沸法相似。硼砂有微弱的抑菌作用，常用于黏膜消毒，20 g～40 g/L溶液用于沖洗眼結(jié)膜、口腔及陰道黏膜。10 g-20 g/L水溶液可用于含漱，治療El 腔炎、齒齦炎。適量硼砂經(jīng)腸道吸收后，能刺激腎臟增加尿液分泌，減弱尿的酸性，并能防止尿道感染及炎癥，可用于傷口的防腐消毒。

【生理作用】^[3]

1. 硼與維生素和酶活性的影響：缺硼影響機(jī)體維生素的分泌，使雞和小鼠的生長(zhǎng)受阻，血漿堿性磷酸酶活性增高。硼和維生素D3存在協(xié)同關(guān)系，給維生素D3不足的小雞飼喂低硼日糧(0.3 mg/kg)，硼的添加(1.4 mg/kg)顯著增加了血漿25-羥膽鈣化醇和1，25-雙羥膽鈣化醇的濃度，但是高水平鈣、維生素D和硼對(duì)肉仔雞骨骼發(fā)育沒有互作效應(yīng)。硼至少影響26種不同酶的活性，對(duì)于機(jī)體能量底物的利用、胰島素的釋放及免疫系統(tǒng)某些酶的活性起重要調(diào)節(jié)作用。

2. 硼對(duì)礦物質(zhì)代謝的影響：硼與氟、鎂、鈣、磷等礦物質(zhì)有關(guān)。試驗(yàn)證明，硼是動(dòng)物氟中毒的重要解毒劑，可減輕和延緩骨氟積累，糾正過量的鈣、磷平衡失調(diào)。鎂與硼有協(xié)同作用，硼缺乏可加劇鎂缺乏所致的生長(zhǎng)抑制癥狀，在肉仔雞血紅蛋白和血漿堿性磷酸酶上硼與鎂也存在相互作用。硼可提高鈣、鎂、磷的利用率。日糧硼可提高綿羊體內(nèi)鈣的存留量，日糧中添加60 mg／kg的硼，可顯著提高肉仔雞組織器官中銅、鐵、錳、鋅的含量。血清鈣、鎂、磷含量隨硼含量增加而逐漸降低。

3. 硼對(duì)氨基酸、蛋白質(zhì)、脂肪代謝的影響：日糧中添加113 mg/kg、226 mg/kg硼，均能顯著降低血清中尿素氮的含量；日糧中添加226 mg/kg硼能顯著降低血清肌酸酐的含量。當(dāng)日糧中銅和鎂足夠時(shí)，缺硼組尿中羥脯氨酸的排出顯著降低。鄭愛娟等報(bào)道硼具有降血脂作用，添加20 mg/kg硼能不同程度地降低血清總膽固醇、血清總脂、血清甘油三脂的含量，其中20 mg/kg組降低血清總膽固醇、血清總脂效果最明顯，而40 mg/kg組降低血清甘油效果最明顯。高脂飲食條件下，

快速補(bǔ)硼不改變凝血因子Ⅶ的活性。

【制備】^[1]

硼砂制備研究進(jìn)展

制備硼砂的方法主要有硫酸法、常壓堿解法、加壓堿解法、碳?jí)A法、鈉化焙燒一常壓水浸法、熔態(tài)鈉化一常壓水浸法、鈉化焙燒一加壓水浸法等。

1. 硫酸法

硫酸法是利用硼鎂礦制取硼酸的主要方法。硫酸法制備硼砂以硼鎂礦粉作為原料，將硫酸加人硼鎂礦粉中使其分解，反應(yīng)產(chǎn)物為粗硼酸和硫酸鎂。為了下一步制備硼砂，需將混合產(chǎn)物分離，獲得粗硼酸。母液中硼酸和硫酸鎂的分離，國(guó)內(nèi)外主要利用硫酸鹽析法、沉淀分離法、浮選分離法、萃取回收法等方法進(jìn)行。加入硫酸和純堿的反應(yīng)方程如下：

2. 常壓堿解法

堿解法是基于硫酸法的B₂O₃回收率低、成本高、設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重等缺點(diǎn)而提出的。要使B₂O₃污染得以解決，硼砂就必須從B₂O₃含量高的硼礦中提取制備，通過母液回收利用，將母液中殘留的B₂O3盡可能多地轉(zhuǎn)移到硼砂中。堿解法加工硼鎂礦，首先要求礦石焙燒質(zhì)量好，生燒和過燒都會(huì)顯著降低堿解率。將硼鎂礦作為實(shí)驗(yàn)原料，在一定溫度下焙燒后粉碎再加NaOH溶液進(jìn)行堿解，過濾及水洗除去殘?jiān)?，將濾液蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶后加水溶解，再加小蘇打中和，冷卻結(jié)晶，分離得到硼砂。工藝流程如圖所示：

3. 加壓堿解法

加壓堿解法與常壓堿解法的不同在于原料礦粉中加入NaOH溶液進(jìn)行堿解的同時(shí)，需要外界對(duì)系統(tǒng)施加一定的溫度和壓力，讓其在高溫高壓的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，過濾及水洗除去殘?jiān)?，濾液蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶后加水溶解，加小蘇打中和，冷卻結(jié)晶，分離得到硼砂。

4. 碳?jí)A法

碳?jí)A法與堿解法最大的不同在于制備硼砂的過程中有氣體CO₂參與反應(yīng)，所以反應(yīng)過程需在相對(duì)密閉的環(huán)境下進(jìn)行。利用Na₂CO₃和CO₂反應(yīng)劑在加壓的條件下與硼礦粉反應(yīng)，此時(shí)，硼以B₄O₇²-的形式進(jìn)入溶液相，而鎂以Mg₂CO₃。沉淀的形式留在渣中，從而達(dá)到硼鎂分離的目的。通過控制pH值使鎂生成碳酸鎂或者堿式碳酸鎂沉淀，通過過濾與溶液中的硼分離。加壓和升溫均可縮短反應(yīng)時(shí)間，加快反應(yīng)進(jìn)程。碳?jí)A法制備硼砂，分離硼砂后的母液可直接返回配料，流程短，且排出的礦渣堿性較弱，不易污染環(huán)境。工藝流程如圖所示：

5. 鈉化焙燒-常壓水浸法

鈉化焙燒一常壓水浸法是在原料硼精礦中直接加入碳酸鈉混合均勻后進(jìn)行焙燒，而碳?jí)A法是將原料礦石進(jìn)行焙燒，焙燒之后再加入Na₂CO₃和CO₂氣體進(jìn)行反應(yīng)。水浸法避免了在密閉環(huán)境下操作實(shí)驗(yàn)，減小了實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性。取硼精礦和碳酸鈉混合均勻，將混合料置于馬弗爐中焙燒一定時(shí)問，焙燒產(chǎn)物冷卻至室溫，再經(jīng)過稱量、破碎等工藝后，加入一定量去離子水進(jìn)行水浸處理，時(shí)間和溫度根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件控制，水浸濾液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶分離后得到硼砂，工藝流程如圖所示：

6. 熔態(tài)鈉化-常壓水浸法

將副硼渣粉末和碳酸混合研磨.放入高溫中進(jìn)行熔融鈉化。冷卻后進(jìn)行水浸處理，水浸濾液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、結(jié)品、分離、干燥后得到硼砂。

7. 鈉化焙燒-加壓水浸法

鈉化焙燒-加壓水浸法是在常壓水浸法的環(huán)境下控制溫度和壓力的條件，使水浸反應(yīng)充分進(jìn)行。

【應(yīng)用】^[1][3]

硼砂作為一種化工原料多應(yīng)用于玻璃、陶瓷和化肥行業(yè)。硼砂早期曾用作食品防腐劑和膨松劑，但由于其具有較強(qiáng)的毒性，我國(guó)《食品添加劑衛(wèi)生管理辦法》中已明令禁止硼砂作為食品添加劑使用。

在醫(yī)學(xué)上，硼砂主要用于治療瞼緣炎、口腔炎、咽炎、扁桃體炎、霉菌性陰道炎、浸漬型足癬等癥。治瞼緣炎時(shí)用煅硼砂2 g，麝香、珍珠各0.4 g，朱砂1 g，煅珊瑚、琥珀各1.5 g，熊膽2.5 g，冰片6 g，共研細(xì)末，用黃連水飛爐甘石20 g，加入研勻?yàn)榘藢氀鬯?，以少許點(diǎn)于眼角內(nèi)；紫草硼酸滴眼劑有顯著的抑制單瘡病毒的作用，可治療病毒性角膜炎；復(fù)方硼砂含漱液為口腔科非處方藥，用于口腔炎、咽炎與扁桃體炎等的口腔消毒防腐；復(fù)方硼砂溶液、硼砂甘油滴耳液為耳鼻喉科用藥。用硼砂、枯礬、雄黃、冰片調(diào)和麻油外治中耳炎；用黃蓮、硼砂、冰片、治療化膿性中耳炎40例。硼砂甘油涂劑，用于治療口腔黏膜潰瘍，用硼砂甘油涂劑治療口腔黏膜潰瘍，臨床總有效率為95%。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 謝煒, 鄒誠(chéng)茜, 符寒光, 等. 硼砂制備研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào): 納米與新材料專輯, 2016, 30(2): 456-460.

[2] 黃子偉, 王世平, 湯大鵬, 等. 食品中硼砂 (硼酸) 光譜分析的研究進(jìn)展[J]. 食品工程, 2010 (2): 12-15.

[3] 翟衛(wèi)紅, 馬富春, 晁宏梅. 中藥硼砂研究進(jìn)展[J]. 動(dòng)物醫(yī)學(xué)進(jìn)展, 2007, 28(8): 87-91.