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【背景及概況】[1][2][3]
氧化鉻是一種基本無(wú)機(jī)化工原料，化學(xué)名三氧化二鉻，Cr2O3，屬三方晶系，若取六方晶胞，則其晶胞參數(shù)為4.960x 4.960×13.584，軸比為4.473。Cr2O3具有γ-Al2O3結(jié)構(gòu)，這種剛 型晶體是由氧離子密堆積而M3+離子填充這些密堆積所形成的八面體空隙構(gòu)成的。已知Cr3+和O2-的離子半徑分別為0.069nm和0.1 32nm，正負(fù)離子半徑比為0.52，在0.414～0.732范圍內(nèi)，故Cr3+的配位數(shù)為6，所以處于八面體間隙中，一個(gè)鉻離子被6個(gè)氧離子所包圍在Cr2O3的晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子占據(jù)密排六方晶體各點(diǎn)陣的位置，鉻離子則位于密排六方結(jié)構(gòu)的八面體空隙，密排六方和面心立方晶體一樣，平均每一陣點(diǎn)可擁有一個(gè)八面體間隙和兩個(gè)四面體間隙，故密排六方結(jié)構(gòu)總共含有6個(gè)八面體間隙，為了保持電中性，只有2個(gè)Cr3+對(duì)3個(gè)O2-，因而，八面體間隙只有2/3的八面體空隙被填滿。氧化鉻綠作為一種重要的化工原材料被廣泛地應(yīng)用在冶金、陶瓷顏料、皮革的研磨拋光等許多工業(yè)生產(chǎn)方面。特別是在陶瓷色料行業(yè)，氧化鉻作為一種主要的發(fā)色和助色添加劑被廣泛地應(yīng)用于大部分的陶瓷顏料中。氧化鉻綠的市場(chǎng)價(jià)格也在2008年之后一直處在上升階段，從之前的2萬(wàn)元/噸左右漲至目前的4萬(wàn)元/噸左右。
【理化性質(zhì)】[1][3]
氧化鉻綠為綠色粉末。其分子量為151.99，密度為5.21g/cm3；莫氏硬度為8.5～9，接近剛玉，而超過(guò)石英和黃玉；折射率為2.5，比熱容為0.17J/(g·K)；不溶于水、酸及有機(jī)溶劑，稍溶于濃氫氧化鈉溶液，溶于熱的溴酸鈉溶液、熱的濃高氯酸溶液或沸騰的硫磷混酸。對(duì)光、大氣及腐蝕性氣體極穩(wěn)定，耐候性優(yōu)良；氧化鉻綠遇熱穩(wěn)定，熔點(diǎn)2265℃，沸點(diǎn)3000℃。
【制備】[2][3]
氧化鉻用作顏料稱為氧化鉻綠，其制備工藝有很多，但常用的主要有3種：由氧氧化鉻制備氧化鉻法，硫酸銨一紅礬鈉熱分解法，鉻酐直接熱分解法。
1. 硫酸銨噸一紅礬鈉熱分解
此方法是美、英、德等國(guó)生產(chǎn)氧化鉻的基本方法，已成為國(guó)外制取氧化鉻產(chǎn)量最大、質(zhì)量最好、品種最多的生產(chǎn)方法。其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝比液相還原法簡(jiǎn)單，成本低于鉻酐分解法，適應(yīng)性廣（可制顏料、研磨劑、耐火材料及冶金級(jí)氧化鉻），適于回轉(zhuǎn)窯大規(guī)模生 ，生產(chǎn)過(guò)程巾基本不產(chǎn)生有害氣體。因而取代早期的紅礬鈉一氯化銨熱分解法。商品氧化鉻兒乎均由紅礬鈉直接或間接制得，其產(chǎn)量大約占紅礬鈉消費(fèi)量的20％ 世界各國(guó)氧化鉻總生產(chǎn)能力大約10萬(wàn)噸/年。
2. 鉻酐直接熱分解
鉻酐熱分解法：在900℃以高溫條件下對(duì)鉻酐進(jìn)行熱分解，稍冷后進(jìn)行粉碎得成品。近年我國(guó)用此法所制氧化鉻發(fā)展極怏，1999年用鉻酐所制氧化鉻產(chǎn)量約為1.3萬(wàn)噸，是鐵臺(tái)金廠由鉻酸鈉還原制得的冶金級(jí)氧化鉻的兩倍鉻酐的熱分解過(guò)程比較復(fù)雜，隨溫度升高，鉻酐將分解為4種鉻氧化物由于鉻酐約200℃熔融并開始分解，析出氧及氧化鉻，所以隨著溫度升高，氧化鉻晶體得以在鉻酐熔液中逐漸形成和長(zhǎng)大。這種方法長(zhǎng)成的晶體缺陷較少，能保持氧化鉻單晶的許多優(yōu)異性能，而且產(chǎn)品質(zhì)量高，所以廣為采用。研究表明，當(dāng)溫度升高到470℃時(shí)已有Cr2O3產(chǎn)生，至550V時(shí)已完全轉(zhuǎn)化為Cr2O3。但在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，實(shí)際分解的溫度高于該溫度。原因在于Cr2O3分解過(guò)程中，生成Cr2O3薄膜包覆于未轉(zhuǎn)化的鉻氧化物表面，而Cr2O3的熔點(diǎn)很高(2266±25)℃，且傳熱性差，阻礙了鉻氧化物的進(jìn)一步分解。為此可采用添加少量水的工藝來(lái)降低反應(yīng)溫度。一方面Cr2O3極易溶于水，另一方面可使添加劑與Cr2O3原料混合均勻。樣品分析結(jié)果表明，Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到99％ 以上。反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鉻酐的分解也有很大影響。
3. 由氧氧化鉻制三氧化二鉻
迄今盡管已有多種由硫酸鉻溶液經(jīng)中和、分離制氫氧化鉻的方法，但因生成的氫氧化鉻是微細(xì)的膠狀物，不僅難以處理，而且純度低，長(zhǎng)期存放后，在酸堿中均不溶解；另外，若中和劑采用堿士金屬的氫氧化物或碳酸鹽，將形成難溶或不溶性的副產(chǎn)物，致使中和劑的使用有局限性而使此法的推廣受到限制。為了解決此問題，德國(guó)專利418050提出了下式反應(yīng)制氫氧化鉻的方法：
但該方法也有缺陷：操作復(fù)雜，鐵易混入氫氧化鉻巾。因此，改用較為容易的氯化鉻水溶液中和后制備氫氧化鉻。
此外，還有由水溶性三價(jià)鉻鹽經(jīng)氫氧化鉻或羥氧化鉻(CrOOH)制氧化鉻；利用含鉻廢料制氧化鉻；由非顏料級(jí)氧化鉻制顏料級(jí)氧化鉻；用鋁熱法或硅熱法直接制熔噴氧化鉻等。
【應(yīng)用】[2][3]
氧化鉻綠在工業(yè)成產(chǎn)中的應(yīng)用非常廣泛，不但可以用于制作各種各樣的涂料。另外，它還可用于冶煉金屬鉻和碳化鉻，搪瓷、陶瓷、玻璃、人造革、耐火材料、建筑材料的著色、有機(jī)合成的催化劑、制造耐曬材料和印刷紙幣的專用油墨、金屬拋光研磨材料、金屬表面滲鉻、磁性材料等。
1. 氧化鉻綠在高溫耐火黑色涂料生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用
氧化鉻綠在涂料的原料配置中使用非常廣泛，在不同種類不同顏色的涂料中，它制法和應(yīng)用是各不相同的.現(xiàn)在高溫耐火涂料的業(yè)中比較受人歡迎，使用的也比較多。耐高溫黑色涂料的重量組成為氧化鐵20~40％，氧化鉻綠20~35％，氧化高鎳10~23％，二氧化錳8~20％，氧化高鈷5～I(xiàn)2％，氧化鋯2～10％ ，氧化鋁5～l0％，石墨0～5％，二氧化硅5～l0％ 。
2. 氧化鉻綠在陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用
陶瓷墻地磚生產(chǎn)企業(yè)一般很少直接使用到氧化鉻綠，通常都是使用的陶瓷顏料中含有氧化鉻綠成分。常見含氧化鉻綠的陶瓷色料品種有：孔雀藍(lán)、孔雀綠、海軍藍(lán)、海軍綠、草綠、黑色、咖啡色、桔黃、米黃、紅棕和金黃等，基本上大部分的陶瓷顏料都含有氧化鉻綠成分，當(dāng)然鋯系產(chǎn)品例外。
1）氧化鉻綠在黑色顏料中的應(yīng)用：陶瓷色料中的黑色系列產(chǎn)品可以劃分為坯用和釉用兩大部分。黑色尖晶石類型色料的結(jié)構(gòu)非常緊密，在釉中的溶解度很小，因而能抵抗高溫而且色澤鮮艷。通常認(rèn)為，在氧化氣氛燒成條件下，1000℃時(shí)形成的NiO-Cr2O3發(fā)青綠色、NiO-Fe2O3發(fā)帶紅調(diào)黑色及Co- Fe2O3發(fā)藍(lán)黑色，通過(guò)復(fù)合著色而呈現(xiàn)較純正的黑色。同時(shí)CuO- Fe2O3在釉中也能呈現(xiàn)出藍(lán)黑色。因而，當(dāng)配方中含有少量氧化銅時(shí)，可以起到助色和調(diào)節(jié)色調(diào)的作用。
2）氧化鉻綠在草綠顏料中的應(yīng)用：草綠顏料的應(yīng)用范圍比較廣，在墻地磚和瓷片中都可以呈現(xiàn)出鮮艷的草綠色調(diào)，對(duì)釉料和坯體粉料的要低。而且高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都比較好 特別是東南亞國(guó)家中的越南、俄羅斯等國(guó)家都比較喜歡色調(diào)較深和飽滿的顏色。因此，草綠顏料在出口方面比國(guó)內(nèi)市場(chǎng)消費(fèi)量和接受程度都較好。氧化鉻綠在草綠色料中作為主要的發(fā)色劑成分，草綠色料的飽和度和色調(diào)都與鉻綠的晶型和純度有很大關(guān)系。
3）氧化鉻綠在孔雀藍(lán)顏料中的應(yīng)用：孔雀藍(lán)和孔雀綠等藍(lán)綠色料都添加氧化鉻綠作為色調(diào)調(diào)配劑，氧化鈷作為發(fā)色劑，發(fā)色強(qiáng)度非常好，而且色調(diào)也偏向于藍(lán)紫色調(diào)?？兹杆{(lán)等色料目前來(lái)說(shuō)主要應(yīng)用在瓷片中，部分琉璃瓦廠家都十分喜歡這種色調(diào)的顏料。當(dāng)然，在坯體中孔雀藍(lán)或者孔雀綠的發(fā)色強(qiáng)度還行，高溫穩(wěn)定性和發(fā)色都是非常穩(wěn)定的。
3. 其他
氧化鉻綠主要應(yīng)用于冶煉金屬鉻和碳化鉻、搪瓷、陶瓷、玻璃、人造革、耐火材料、建筑材料的著色、有機(jī)合成的催化劑、制造耐曬材料和印刷紙幣的專用油墨、金屬拋光研磨材料、金屬表面滲鉻和磁性材料等，還可以用于涂料、橡膠、美術(shù)顏料以及偽裝涂料等。
【參考文獻(xiàn)】
[1] 劉茜. 氧化鉻綠的生產(chǎn)工藝及研究進(jìn)展[J]. 化工文摘, 2006 (2): 57-58.
[2] 佟小宇. 論氧化鉻綠在涂料生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2010 (2): 51-52.
[3] 秦威. 淺談氧化鉻綠在陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用[J]. 佛山陶瓷, 2012 (11): 19-21.