手機掃碼訪問本站
微信咨詢
【背景及概況】[1][2][3]
鋁土礦又稱鋁礬土，是工業(yè)上能利用的以三水鋁石、軟水鋁石或硬水鋁石為主要礦物成分的礦石統(tǒng)稱。世界鋁土礦產(chǎn)量的92％用于生產(chǎn)冶金級氧化鋁，其余8％用于其他行業(yè)，稱為非冶金用氧化鋁或多品種氧化鋁。金屬鋁是僅次于鋼鐵的重要金屬材料。每生產(chǎn)1t金屬鋁約需2t冶金級氧化鋁原料。中國的鋁土礦儲量僅占全球的2.4%，而氧化鋁來源主要依靠鋁土礦的進口。近10年來，隨著原鋁產(chǎn)量的不斷擴張，中國國內(nèi)的鋁土礦越來越難以滿足人們的需求，因此對國外鋁土礦的依賴程度變得更大。2009 年，中國氧化鋁的需求量為3 386萬t/a，而中國氧化鋁的產(chǎn)量僅為2 379 萬t/a。氧化鋁和鋁土礦的進口量分別為514 萬t/a 和1969 萬t/a。
最近幾年，超過40%的鋁土礦供給來自于進口，而進口鋁土礦中的90%都來自于印度尼西亞和澳大利亞。針對中國鋁土礦資源現(xiàn)狀和氧化鋁市場供應短缺問題，一方面應加強對低品位鋁土礦的應用技術(shù)研究；另一方面需要開發(fā)高鋁粉煤灰和煤矸石等新的氧化鋁資源。利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁，不僅可以減少粉煤灰堆存造成的環(huán)境負荷和土地占用，而且可以彌補中國鋁土礦資源的不足，對降低中國鋁資源的進口依存度、增加有效供給、保障產(chǎn)業(yè)安全、保障氧化鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義。
【提取】[1]
1. 酸浸工藝法
1）直接酸浸法：直接酸浸法（DAL 法）是由美國Oak Ridge 國家實驗室設計的。通常使用硫酸、鹽酸和硝酸浸泡粉煤灰，得到相應的鋁酸鹽溶液，從而實現(xiàn)鋁、硅分離。再將鋁酸鹽溶液進行結(jié)晶析出，使鋁以氫氧化鋁的形態(tài)析出來，經(jīng)過煅燒后，得到無水氧化鋁產(chǎn)品。酸浸法工藝流程如圖所示：
2）強化酸浸法：為了提高酸浸法鋁的提取效率，研究者做了各種不同的嘗試。采用NaF 作為助溶劑煅燒活化粉煤灰后，再用硫酸直接浸出，探究了粉煤灰煅燒活化和硫酸浸出條件對粉煤灰中鋁溶出效果的影響。結(jié)果表明，粉煤灰經(jīng)煅燒后，在溫度為80 ℃、反應時間為120 min、硫酸濃度為1.2 mol/L 時，鋁的浸出率達94.1%。用加壓酸浸法從粉煤灰中提取氧化鋁， 研究了粉煤灰粒度、硫酸濃度、反應時間、反應溫度對鋁提取率的影響。得到了最佳工藝條件：粉煤灰粒度為74 μm、w（硫酸）=50％、反應時間為4 h、反應溫度為180 ℃。在最佳工藝條件下，氧化鋁的提取率達82．4％。
2. 燒結(jié)法
1）石灰燒結(jié)法：石灰燒結(jié)法是將粉煤灰與石灰（如加入石灰石）在溫度大于1 100 ℃下反應形成難溶于酸堿的硅酸二鈣（2CaO·SiO2）和易溶于酸堿的七鋁酸十二鈣（12CaO·7Al2O3）。鋁酸鈣轉(zhuǎn)化為溶液，而硅鈣渣以固體殘余物形式被分離出來。浸出后，鋁富集在溶液當中，向溶液通入CO2使其轉(zhuǎn)變?yōu)锳l（OH3沉淀。再將沉淀煅燒分解，得到最終產(chǎn)物α-氧化鋁和β-氧化鋁。得到的固體殘渣再燒結(jié)混合石膏研磨生產(chǎn)水泥。石灰燒結(jié)工藝流程如圖所示：
2）堿石灰燒結(jié)法：石灰、蘇打和粉煤灰混合反應生成可溶性的鋁酸鹽和不溶性的鈣硅酸鹽，而在高溫下（通常為1100~1400 ℃）不可避免會產(chǎn)生其他的化合物。因此，堿石灰燒結(jié)法也包括對浸出液的凈化過程。其方法是將浸出所得到濾渣過濾，用Ca（OH）2懸浮液在高溫、高壓下沉淀處理所有溶解的氧化硅，再用拜耳法或者通入CO2水解沉淀氧化鋁， 再將沉淀經(jīng)分離、煅燒轉(zhuǎn)化為氧化鋁。堿石灰燒結(jié)法工藝流程見圖：
3）預脫硅-燒結(jié)聯(lián)合法：由于粉煤灰中二氧化硅含量較大， 從而會消耗大量的石灰。因此，在石灰、蘇打燒結(jié)工藝中需嚴格要求粉煤灰的Al2O3與SiO2的質(zhì)量比。當粉煤灰中的鋁硅質(zhì)量比為0.8~1.0 時，通過脫除硅富集鋁是一個很好的選擇。粉煤灰中除了莫來石和晶態(tài)石英外，還有非晶物質(zhì)和活性二氧化硅，約占粉煤灰總量的30%~60%（質(zhì)量分數(shù)）。因此，預脫硅后再燒結(jié)的聯(lián)合工藝不僅可以降低二氧化硅的含量， 還能減少燒結(jié)劑的消耗。該技術(shù)的工藝流程如圖所示：
4）其他燒結(jié)法：除石灰和堿石灰燒結(jié)法外，其他燒結(jié)工藝還有鹽-蘇打混合燒結(jié)法， 硫酸銨燒結(jié)法和硫酸燒結(jié)法等。在鹽-蘇打混合燒結(jié)法中，先將粉煤灰和NaCl-Na2CO3混合燒結(jié)，在水中驟冷，再在稀酸溶液中浸出。
3. 其他提取方法
1）水熱活化法：水熱活化法是根據(jù)粉煤灰礦物特性和化學組成特點所研究的一種工藝方法。先將粉煤灰同適量的碳酸鈉混合，煅燒活化，再將活化產(chǎn)物放到反應釜中，加入適量的氫氧化鈉溶液，同時加入氧化鈣進行高壓水熱反應， 使其與粉煤灰霞石中的二氧化硅形成水合硅酸鈣鈉，氧化鈣的加入有利于水合硅酸鈣的生成，促使霞石徹底分解，氧化鋁以鋁酸鈉形式進入溶液，進而實現(xiàn)鋁和硅的分離。鋁酸鈉溶液蒸發(fā)結(jié)晶，再溶解，經(jīng)過種分獲得Al（OH）3，最后煅燒得到Al2O3。采用高壓水熱活化法對預先燒制的粉煤灰進行堿溶實驗，通過對溶出工藝的優(yōu)化，取得了氧化鋁溶出率95%以上的效果。
2）石灰蒸壓-低溫煅燒法：石灰低溫蒸壓燒結(jié)法是在石灰燒結(jié)法的基礎上所研究的一種新的工藝方法。其工藝流程是先將石灰、水與粉煤灰按一定比例混合后， 置于蒸壓反應釜當中反應，生成水合硅鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·SiO2·4H2O），從而增加粉煤灰活性。通過高溫煅燒，使水合硅鋁酸鈣分解形成硅酸二鈣（2CaO·SiO2）和七鋁酸十二鈣（12CaO·7Al2O3）。再加入碳酸鈉溶液浸出，七鋁酸十二鈣被溶解為偏鋁酸鈉和碳酸鈣，而硅酸二鈣不溶，碳酸鈣和硅酸二鈣作為沉淀成為廢渣，通過過濾分離出來，同時實現(xiàn)鋁硅分離。之后將濾液中的偏鋁酸鈉進行碳分，最終得到氧化鋁。利用石灰蒸壓-低溫煅燒法提取粉煤灰中氧化鋁。在蒸壓時間為12 h、蒸壓溫度為180℃、煅燒溫度為900 ℃、煅燒時間為4 h 的條件下，提取率達到80％以上。
【應用】[3]
1. 單晶藍寶石
單晶藍寶石廣泛應用于光學窗口和整流罩以及衛(wèi)星空間技術(shù)、高強度激光的窗口材料、光纖傳感器等。其獨特的晶格結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學性能、良好的熱學性能使藍寶石晶體成為實際應用的半導體GaN/Al2O3發(fā)光二極管（LED）、大規(guī)模集成電路SOI 和SOS 及超導納米結(jié)構(gòu)薄膜等最為理想的襯底材料。作為藍寶石原料的高純氧化鋁不僅具有高純度而且含水量非常低，在超過2 000 ℃高溫熔化時，水的存在可氧化鉬坩堝。此外高純α-Al2O3不會互相粘接造成容器堵塞。隨著單晶技術(shù)的不斷改善，對高純氧化鋁的體積密度有了更高的要求，高體積密度不但可以改善顆粒密度還可以提高產(chǎn)量。
2. 汽車傳感器
空燃比傳感器是用來檢查發(fā)動機燃燒過程空氣與燃料比的儀器。空燃比傳感器由部分穩(wěn)定氧化鋯和氧化鋁基質(zhì)及加熱器組成，氧化鋁覆蓋于氧化鋯傳感元件表面的鉑膜上，防止廢氣中的雜質(zhì)腐蝕鉑膜。通過必要的燒結(jié)使氧化鋯和氧化鋁基質(zhì)兩種不同的材料結(jié)合成一個整體，兩種材料燒結(jié)收縮比和熱膨脹系數(shù)必須相同。此外，在實際應用過程中，由于熱膨脹系數(shù)的迥異導致兩種材料接觸界面發(fā)生破裂現(xiàn)象，因此，氧化鋯元件和氧化鋁基質(zhì)必須具有高密度和細晶粒度，盡量縮小兩種材料熱膨脹系數(shù)的差異。為了滿足這種要求，改善氧化鋁的低溫燒結(jié)性能顯得非常必要。
3. 半導體材料
α-Al2O3具有高的耐腐蝕性、電絕緣性、化學耐久性、耐熱性，抗輻射能力強，介電常數(shù)高，表面平整均勻，可用于制造半導體和大規(guī)模集成電路的襯底材料及液晶顯示器材料。控制氧化鋁燒結(jié)體中氣泡殘留量和雜質(zhì)含量，可獲得無氣孔、高抗彎曲度和抗腐蝕性的氧化鋁陶瓷。此外，在鋁、鎳、鉻、鋅和鋯金屬及合金上等離子體噴涂用的涂層氧化鋁需求量日益增加。對等離子噴涂材料用氧化鋁的純度、流動性及顆粒形貌、粒徑分布等都有特殊要求，以滿足其工藝制備條件。
4. 橡膠增強劑
高純納米氧化鋁作為補強填充劑可用于橡膠行業(yè)，能夠改善橡膠導熱性、耐熱性及各項力學性能。通過優(yōu)化粒徑及分布狀態(tài)可提高橡膠彈性體材料的導熱性和各項物理性能，能夠顯著增強橡膠的拉伸強度、耐熱性、抗老化性和耐磨性。
5. 鋰電池
利用高純納米氧化鋁的絕緣、隔熱、耐高溫特性，可用于電池負極的涂層。隨著鋰離子充電電池容量的不斷提高，其內(nèi)部蓄積能量越來越大，內(nèi)部溫度會提高，若溫度過高會使負極隔膜被融化而造成短路。在隔膜上涂一層納米氧化鋁涂層，可避免電極之間短路，提高鋰電池使用安全性。對鈷酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰和磷酸鐵鋰等材料進行表面包覆，納米厚度的Al2O3包覆層即可大幅減小界面阻抗，額外提供電子傳輸隧道，有效阻止電解液對電極的侵蝕，此外還能容納粒子在Li+脫嵌過程中的體積變化，防止電極結(jié)構(gòu)的損壞。
【參考文獻】
[1] 蒲維, 梁杰, 雷澤明, 等. 粉煤灰提取氧化鋁現(xiàn)狀及工藝研究進展[J]. 無機鹽工業(yè), 2016, 48(2): 9-12.
[2] 楊靜, 蔣周青, 馬鴻文, 等. 中國鋁資源與高鋁粉煤灰提取氧化鋁研究進展[J]. 地學前緣, 2014, 21(5): 313-324.
[3] 韓東戰(zhàn), 尹中林, 王建立. 高純氧化鋁制備技術(shù)及應用研究進展[J]. 無機鹽工業(yè), 2012 (2012 年 09): 1-4.