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2-甲基-2-戊烯醛是合成草莓酸(2-甲基-2-戊烯酸)的重要中間體,而2-甲基-2-戊烯酸是一種具有甜的漿果樣水果香氣和香味的食用香料,具有草莓香味的特征,因此可用于各種需要草莓香型的食品中。例如碳酸和非碳酸型的飲料、甜點(diǎn)心、冰淇淋、果子凍、糖果等,也能用于天然草莓的加工產(chǎn)品中。此外還能用于日化香精中,可制得具有優(yōu)良的草莓香氣或其他新鮮水果香氣的日化香精,這樣的香精可用在蠟燭、噴霧劑等日化產(chǎn)品中。對于丙醛的縮合反應(yīng)制備2-甲基-2-戊烯醛,國內(nèi)外報道甚少,對于此縮合反應(yīng)所使用的催化劑有二叔丁基過氧化物(含SiO2 和5 %KCl)、甘氨酸、Ca(OH)2、KOH/浮石,但其主要產(chǎn)物2-甲基-2-戊烯醛的產(chǎn)率都低于60 %。目前工業(yè)上最普遍使用的是NaOH 水溶液作催化劑,2-甲基-2-戊烯醛的收率在80 %左右。
2-甲基-2-戊烯醛對植物病原菌具有良好的抑制作用,而且對植物病原菌具有很好的廣譜殺菌活性。因此,將其開發(fā)為具有高效、無毒的新型的綠色農(nóng)藥,具有廣闊的發(fā)展前景。
此外,2?甲基?2?戊烯醛是合成草莓酸(2?甲基?2?戊烯酸)的重要中間體,而2?甲基?2?戊烯酸是一種具有草莓香味特征的食用香料,可用作各種需要草莓香型的食品添加劑。此外,草莓酸還能用于日化香精中,可制得逼真的、具有草莓香氣或其他新鮮水果香氣的日化香精。制備方法為:一以正丙醛為原料,經(jīng)醛醛縮合合成2-甲基-2-戊烯醛,2-甲基-2-戊烯醛和羥胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟,2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脫水合成2-甲基-2-戊烯腈,2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解為2-甲基-2-戊烯酸,其反應(yīng)式如下:
具體步驟如下:
1)先將第一溶劑、催化劑加入反應(yīng)釜中,20-80℃下滴加正丙醛進(jìn)行反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)后,靜止分層,分出水相,然后加熱回收第一溶劑,第一溶劑回收完畢后,啟動水真空,在溫度小于100℃下蒸出2-甲基-2-戊烯醛;其中催化劑用量為正丙醛質(zhì)量的1wt-10wt%;所述第一溶劑用量為正丙醛質(zhì)量的20wt -100wt%;
2)將2-甲基-2-戊烯醛、水、羥胺鹽或游離羥胺水溶液、第二溶劑加入到反應(yīng)釜中,啟動攪拌,在0-50℃下滴加重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液,滴加完畢,保溫一段時間,色譜分析達(dá)到終點(diǎn)后,靜止分層,分出水相;水相在用所述第二溶劑萃取一次,萃取有機(jī)相用飽和鹽水洗滌,制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相,其中反應(yīng)體系中的羥胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩爾比為1.0-1.8;重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液滴加量為2-甲基-2-戊烯醛質(zhì)量的70wt%~120wt%;含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相中2-甲基-2-戊烯醛肟質(zhì)量百分比為20wt%~60wt%;
3)在反應(yīng)釜中加入第二溶劑,在溫度100-150℃下,滴加步驟2)制備的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相,滴加完畢,保溫,反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)后,加入水后滴加重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液調(diào)反應(yīng)混合液的pH至 6-7,分層,有機(jī)相減壓蒸餾,回收第二溶劑,繼續(xù)蒸餾得2-甲基-2-戊烯腈;其中第二溶劑與含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相質(zhì)量比為2~ 3:3~5,重量百分比濃度為15-50%的NaOH溶液滴加量為2-甲基-2-戊烯醛質(zhì)量的70wt%~120wt%;水與含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶劑的萃取有機(jī)相質(zhì)量比為1~2:1~3;
4)將酸加入到反應(yīng)釜中,升溫到80-150℃,滴加步驟3)制備的2-甲基-2-戊烯腈,滴加完畢,保溫至終點(diǎn),加水分層,有機(jī)相加入第三溶劑進(jìn)行萃取,萃取后有機(jī)相進(jìn)行精餾提純,首先回收溶劑甲苯,然后收集82℃/3mmHg的餾分,得2-甲基-2-戊烯酸。
方法1:以丙醛為原料制備2 -甲基-2 -戊烯醛,丙醛雙分子縮合制2 -甲基-2-戊烯醛的反應(yīng),以NaOH 水溶液作催化劑,優(yōu)化反應(yīng)條件:溫度293K、溶劑苯5ml、催化劑濃度2M、時間1h、NaOH 固體/ 丙醛(摩爾比)2/15 ,目標(biāo)產(chǎn)物2 -甲基-2-戊烯醛的收率可達(dá)98.4 %。反應(yīng)機(jī)理如下:
方法2:一種2?甲基?2?戊烯醛的制備方法,它是以水滑石固體堿作為二分子丙醛進(jìn)行連續(xù)化羥醛縮合的催化劑,用全自動油水分離器實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的油水相自動分離,得到高沸物很少、純度較高的粗產(chǎn)物,用精餾塔在真空條件下分離掉溶解在油相中的微量丙醛和水分后,就能制得符合下游使用要求的2?甲基?2?戊烯醛。:具體操作為:通過質(zhì)量流量計來控制液態(tài)丙醛進(jìn)入裝填有水滑石固體堿的列管式催化反應(yīng)器的流量,通過閥門切換在生產(chǎn)開始時讓溫度較低的丙醛經(jīng)過換熱器加熱以后再進(jìn)入列管式催化反應(yīng)器以觸發(fā)反應(yīng),等放熱反應(yīng)開始后,再切換閥門,讓丙醛從另一不經(jīng)加熱的管路直接進(jìn)入列管式催化反應(yīng)器,二分子丙醛的羥醛縮合反應(yīng)在固體堿催化劑裝填高度內(nèi)恰好能夠進(jìn)行完全,混合產(chǎn)物收集釜兼用作全自動油水分離器,通過控制全自動油水分離器的液位,使浮在上層的油相自動溢向粗產(chǎn)物中間罐,等粗產(chǎn)物中間罐中的液位積聚到一定范圍后,用機(jī)械泵將粗產(chǎn)物泵入精餾塔,在真空條件下,將溶解在油相中的微量丙醛和水分離掉,即可得到純度達(dá)到98%以上的、符合下游使用要求的2?甲基?2?戊烯醛。
[1] 丙醛縮合制2 -甲基-2 -戊烯醛的研究
[2] CN201010611521.22-甲基-2-戊烯醛作為殺菌劑的新用途
[3] CN201210241799.4一種2-甲基-2-戊烯酸的合成方法
[4] CN201110241171.X一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法