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雙酚AF別名六氟雙酚A、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷等，簡(jiǎn)稱(chēng)BPAF。它微溶于四氯化碳，難溶于水，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有機(jī)溶劑和強(qiáng)堿溶液。雙酚AF加熱到510℃溫度時(shí)可分解燃燒。
雙酚AF溶于稀堿生成相應(yīng)的金屬鹽，可發(fā)生硝化反應(yīng)、亞硝化反應(yīng)、Friedel-Crafts烷基取代反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、羧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)，可與丙酮縮合生成聚酚，與過(guò)量甲醛在堿性介質(zhì)中縮合生成酚醛樹(shù)酯，與脂肪醇、環(huán)氧聚合物、環(huán)氧氯丙烷等縮合生成相應(yīng)的醚。雙酚AF應(yīng)用非常廣泛，由于安全、環(huán)境、成本、技術(shù)保密等問(wèn)題，有關(guān)其合成方面的報(bào)道比較少。雙酚AF的合成方法包括苯酚和六氟丙酮催化縮合法、苯酚和六氟環(huán)氧丙烷催化縮合法、苯胺和六氟丙酮縮合、重氮化、水解、烷基化4步合成法及雙酚A低溫氟化法等。
優(yōu)化雙酚AF的生產(chǎn)過(guò)程尚有很大潛力。改進(jìn)現(xiàn)有合成工藝，選擇合適的溶劑和催化劑，縮短反應(yīng)時(shí)間，控制系統(tǒng)副反應(yīng)，減少副產(chǎn)物生成量，簡(jiǎn)化操作，做好產(chǎn)品精制和副產(chǎn)物的回收利用，可節(jié)約生產(chǎn)原料，降低生產(chǎn)成本，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，提高雙酚AF的質(zhì)量和收率，對(duì)增強(qiáng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力具有積極意義，可創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。隨著氟橡膠與含氟聚合物的研究開(kāi)發(fā)和大規(guī)模應(yīng)用，雙酚AF正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，需求量不斷增長(zhǎng)。雙酚AF合成工藝的研究開(kāi)發(fā)、產(chǎn)品精制及副產(chǎn)物回收處理等完善工作仍然十分必要。
雙酚AF主要用作氟橡膠的硫化劑(交聯(lián)劑)，超過(guò)70％的氟橡膠采用雙酚AF硫化體系。用雙酚AF硫化(交聯(lián))的氟橡膠壓縮永久變形性低，加工安全性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗化學(xué)腐蝕性?xún)?yōu)良，拉伸強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度高。雙酚AF硫化氟橡膠主要用于制作耐高溫、耐油、耐介質(zhì)的膠管、膠布、隔膜和密封件等，其應(yīng)用已從航空航天領(lǐng)域擴(kuò)大到汽車(chē)、船舶、機(jī)械、化工、石油、輕工等工業(yè)部門(mén)，尤其以汽車(chē)工業(yè)、石油工業(yè)、節(jié)能和環(huán)境污染控制等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展更快。
雙酚AF可作為單體合成含氟聚酰(亞)胺、含氟聚酯、含氟聚芳醚、含氟聚醚酮、含氟聚碳酸酯、含氟環(huán)氧樹(shù)脂、含氟聚氨酯及其他含氟聚合物，用作氣體分離膜、質(zhì)子交換膜、介電涂料、光纖護(hù)套、光電管基材、黏結(jié)劑等，廣泛用于微電子、燃料電池、光學(xué)、空間技術(shù)等領(lǐng)域。雙酚AF改性的雜環(huán)類(lèi)特種聚合物可獲得更高的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、透光性、低介電常數(shù)和吸水性。雙酚AF還可用作有機(jī)合成中間體。
在壓力容器中，加熱六氟丙酮和苯酚進(jìn)行催化縮合反應(yīng)生成雙酚AF，這是雙酚AF的傳統(tǒng)合成方法。該法早期選用的HF既是溶劑又是催化劑，反應(yīng)溫度在100℃左右，控制壓力0.8-1.0 MPa，需要壓力釜和冷凍設(shè)備等特殊裝置，對(duì)工藝技術(shù)和設(shè)備均有嚴(yán)格要求，有嚴(yán)重酸污染產(chǎn)生，不適合大量工業(yè)化生產(chǎn)。HF毒性大，具有強(qiáng)腐蝕性和高危險(xiǎn)性，難以回收重復(fù)利用。
還可選用三氟化硼、甲基磺酸或三氟甲基磺酸作為反應(yīng)溶劑或催化劑。三氟化硼為無(wú)色氣體，具有窒息性刺激性氣味，中等毒性，腐蝕性很強(qiáng)，冷時(shí)也能腐蝕玻璃，對(duì)熱穩(wěn)定，遇水發(fā)生爆炸性分解，生成硼酸和氟化氫。
甲基磺酸為無(wú)色透明液體，酸性強(qiáng)，催化活性高，作為均相催化劑受到關(guān)注，對(duì)有機(jī)物氧化能力弱，毒性低，腐蝕性較礦物酸小，易從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，可重復(fù)使用。甲基磺酸使用成本低，能減少副反應(yīng)的發(fā)生，可降低產(chǎn)品色澤，是一種環(huán)境友好催化劑。三氟甲基磺酸不會(huì)游離氟離子，有無(wú)鹵液體有機(jī)超強(qiáng)酸的功能。六氟丙酮為毒性較大的氣體，給操作帶來(lái)不便。
六氟丙酮三水合物毒性要低很多，通常選用供應(yīng)市場(chǎng)的穩(wěn)定三水合物，用濃酸作用又可使該水合物脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榱?。反?yīng)式如下：
在壓力容器中，以HF為溶劑和催化劑，六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為六氟丙酮，無(wú)需提純直接與苯酚反應(yīng)得到雙酚AF。該法原料六氟環(huán)氧丙烷毒性較低，但以HF為溶劑和催化劑，需在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，要配套冷凍裝置，操作繁瑣，具有一定危險(xiǎn)性，需要采取很好的密封措施。該法同苯酚和六氟丙酮催化縮合法類(lèi)似，工業(yè)化成本較高，不利于規(guī)?；a(chǎn)。
六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化催化劑Lewis酸可選用A1C13、Cr2O3、A12O3、A1F3等，Cr2O3或以Cr2O3為主的混合催化劑特別有效，活性高，選擇性好，催化劑壽命長(zhǎng)。以無(wú)水HF處理Cr O 作為催化劑，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1 000 h，六氟環(huán)氧丙烷幾乎可定量轉(zhuǎn)化為六氟丙酮。反應(yīng)式如下：
在250 mL壓熱器中，Rammelt、Peter Paul等¨將100 g六氟環(huán)氧丙烷和100 g HF在100℃溫度下?lián)u動(dòng)24 h得到六氟丙酮，轉(zhuǎn)化率和選擇性均為98.9％。在苯酚存在下反應(yīng)得到雙酚AF。
4步合成法以六氟丙酮三水合物和苯胺為原料，經(jīng)縮合、重氮化、水解、Friedel—Crafts烷基化4步反應(yīng)在常壓下合成雙酚AF。經(jīng)優(yōu)化中間體的合成條件，為雙酚AF的合成建立了一種新方法。
該合成工藝環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和，選擇性好，收率較高，避免了工業(yè)化的高壓設(shè)備及冷凍裝置，反應(yīng)中間體4一氨基苯六氟異丙醇和4一羥基六氟異丙醇廣泛用于醫(yī)藥、合成材料等眾多領(lǐng)域。該法原料易得，毒性較低，便于操作，在原料配套、催化劑研發(fā)產(chǎn)品分離提純方面下些功夫，努力降低成本，可聯(lián)產(chǎn)多種產(chǎn)品，更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。反應(yīng)式如下：
將雙酚A在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行低溫氟化，得到雙酚AF。該制備工藝簡(jiǎn)單，能耗低，污染小，效益高，具有很好的市場(chǎng)前景。該法為制備雙酚AF提供了新思路。反應(yīng)式如下：
反應(yīng)中間體和雙酚AF的精制是雙酚AF生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù)，通常的精制措施有溶解、過(guò)濾、蒸餾、萃取、脫色、結(jié)晶和重結(jié)晶等。在苯酚和六氟丙酮反應(yīng)產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液溶解，過(guò)濾，雜質(zhì)含有氫氧化鐵和焦油。
用水稀釋濾液，然后用鹽酸溶液處理，在25℃溫度下控制pH為7～9，得到精制雙酚AF，純度99.8％，555～700 nm吸光度差異AABS為0.025。將雙酚AF和水加熱，然后冷卻溶液得沉淀雙酚AF；或加熱雙酚AF和水至90℃溫度以上，從含熔融的雙酚AF相分離液相，冷卻液相得沉淀雙酚AF。
[1] 張亨. 雙酚 AF 的合成研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)氟工業(yè), 2015 (2): 60-64.
[2] 晨光化工研究院二室．雙酚AF的合成和應(yīng)用[J]．塑料工業(yè)，1977，5(5)：4-6．