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為探索γ-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTS)水解程度對納米二氧化硅接枝機理的影響，采用基于密度泛函理論(DFT)的量子化學(xué)方法，選擇合適的泛函和合理的模型，系統(tǒng)研究了MPTS及其不同水解程度產(chǎn)物的反應(yīng)活性及與納米二氧化硅的接枝機理，為納米二氧化硅改性工藝優(yōu)化及改性效果的提升提供重要理論基礎(chǔ)。結(jié)果表明：經(jīng)數(shù)據(jù)對比確定GGA-PBE泛函優(yōu)化后的納米二氧化硅團(tuán)簇模型為最合理模型。
二氧化硅表面硅羥基中的氧原子為親核活性中心，氫原子為親電活性中心，MPTS及其水解產(chǎn)物中氧原子為親核活性中心，硅原子為親電活性中心。水解引起LUMO軌道向硅原子偏移，硅原子親電指數(shù)提高，而HOMO軌道向氧原子偏移，氧原子的親核指數(shù)提高，引起MPTS水解產(chǎn)物更容易受到二氧化硅表面硅羥基攻擊，進(jìn)而提高了接枝反應(yīng)活性。MPTS的水解降低了接枝反應(yīng)的活化能，不同水解程度產(chǎn)物接枝反應(yīng)活化能(Ea)順序為M0＞M3＞M1＞M2(M0、M1、M2和M3分別表示MPTS及其一級、二級和三級水解產(chǎn)物)，接枝反應(yīng)屬于SN2親核取代，且為放熱反應(yīng)。M0、M1和M2都是通過脫醇機理發(fā)生接枝反應(yīng)，空間位阻效應(yīng)和偶聯(lián)劑中心硅原子的親電性能為反應(yīng)主要控制因素，而M3是通過脫水機理發(fā)生接枝反應(yīng)。
納米二氧化硅又稱白炭黑，被廣泛應(yīng)用于微電子、生物醫(yī)藥工程、復(fù)合材料、吸附材料等領(lǐng)域。隨著“綠色輪胎”的發(fā)展，納米二氧化硅正在逐漸取代炭黑成為輪胎工業(yè)重要的補強填料，但納米二氧化硅表面富含極性硅羥基(Si—OH)、比表面積較高，容易團(tuán)聚，需用硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面改性。納米二氧化硅改性效果不僅影響混煉膠的加工性能，對硫化橡膠的動態(tài)及靜態(tài)力學(xué)性能也有很大影響。納米二氧化硅改性機理的研究是有效調(diào)控納米二氧化硅改性效果，優(yōu)化改性工藝的基礎(chǔ)。
目前，對硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅的研究以實驗研究為主，除有機溶液中或高溫氣相中改性直接發(fā)生接枝反應(yīng)外，納米二氧化硅改性過程中都伴隨著硅烷偶聯(lián)劑的水解、縮聚和接枝反應(yīng)。水解可以提高硅烷偶聯(lián)劑接枝反應(yīng)活性，但過量水卻影響改性效果，合適的水解程度對納米二氧化硅改性至關(guān)重要。硅烷偶聯(lián)劑的水解過程存在多級水解，且同步進(jìn)行，水解后硅烷偶聯(lián)劑還會縮聚，因此，常規(guī)實驗手段難以對不同水解程度硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅接枝反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行定量研究。
當(dāng)前對于硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅接枝反應(yīng)機理的理論研究較少，對于水解后硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅接枝反應(yīng)機理的理論推導(dǎo)也存在爭議。Howarter等提出部分水解的硅烷偶聯(lián)劑以脫水縮合的方式接枝于納米二氧化硅表面的理論，但Vilmin等在用實驗手段研究TESPT與完全水化后沉淀納米二氧化硅反應(yīng)時，卻未發(fā)現(xiàn)有水釋放，進(jìn)而提出脫醇縮合的接枝反應(yīng)機理。Iarlori等在2001年首次利用DFT理論計算了四乙氧基硅烷(TEOS)在納米二氧化硅表面接枝的活化能為154 kJ·mol−1。Zipoli等在2008年用QM/MM的方法計算出硅烷偶聯(lián)劑TEOS與非晶態(tài)二氧化硅表面孤立羥基反應(yīng)的活化能為1.4 eV。兩者計算中都采用精度較低的constrain方法進(jìn)行過渡態(tài)搜索，計算結(jié)果遠(yuǎn)高于實驗測試值，且對水解后硅烷偶聯(lián)劑接枝反應(yīng)機理沒有研究。雖然Deetz等在2016年首次利用反應(yīng)力場模擬了水存在條件下丁基、辛基和十二烷基三甲氧基硅烷與納米二氧化硅表面反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)水的存在提高了接枝反應(yīng)速率，并觀測到水解后偶聯(lián)劑的縮聚現(xiàn)象，但因計算方法限制未能給出具體的反應(yīng)動力學(xué)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)。
水解后硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅的改性是一個復(fù)雜反應(yīng)體系，常規(guī)實驗手段難以對其接枝反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行定量研究。而理論研究剛剛起步，對于水解后硅烷偶聯(lián)劑接枝反應(yīng)機理的研究并不系統(tǒng)。本文以γ-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTS)為改性劑，采用密度泛函理論(DFT)，選擇合適的泛函和合理的納米二氧化硅模型，系統(tǒng)地研究水解程度對硅烷偶聯(lián)劑接枝反應(yīng)活性的影響，以及不同水解程度產(chǎn)物通過脫水或脫醇反應(yīng)通道發(fā)生接枝反應(yīng)的活化能與反應(yīng)機理，以揭示水解程度對接枝反應(yīng)機理的影響。
本文基于DFT理論借助于量子化學(xué)計算，選擇合適的泛函和合理的納米二氧化硅模型，采用電子密度、靜電勢、前線軌道理論和Fukui函數(shù)對不同水解程度的MPTS接枝反應(yīng)活性進(jìn)行分析，然后利用過渡態(tài)理論系統(tǒng)地研究了MPTS不同水解程度產(chǎn)物在脫醇和脫水兩種反應(yīng)通道下接枝反應(yīng)的活化能與反應(yīng)機理，最終確定水解程度對接枝反應(yīng)機理的影響。得出以下結(jié)論。
(1)GGA-PBE泛函在DNP基組下優(yōu)化后的納米二氧化硅籠狀團(tuán)簇模型，經(jīng)過硅羥基鍵長、鍵角、振動頻率和NMR與文獻(xiàn)報道數(shù)據(jù)對比，確定為最合理模型，納米二氧化硅團(tuán)簇表面硅羥基中的氧原子為親核活性中心，氫原子為親電活性中心。
(2)MPTS及其水解產(chǎn)物中的氧原子為親核活性中心，硅原子為親電活性中心。MPTS的水解引起LUMO軌道向硅原子偏移，硅原子親電指數(shù)提高，而HOMO軌道向氧原子偏移，氧原子的親核指數(shù)提高。前線軌道的偏移導(dǎo)致在接枝過程中，MPTS水解后產(chǎn)物的中心硅原子更容易接受來自于納米二氧化硅表面硅羥基中氧原子的親核攻擊，而氧原子也更容易接受硅羥基中氫原子的親電攻擊，提高了接枝反應(yīng)活性。
(3)與GGA-PW91和B3LYP相比，GGA-PBE泛函下計算的MPTS接枝反應(yīng)活化能計算結(jié)果與實驗結(jié)果更接近，具有較高的可靠性。MPTS不同水解程度產(chǎn)物接枝反應(yīng)活化能大小順序為M0＞M3＞M1＞M2。M2接枝反應(yīng)活性最高，納米二氧化硅改性過程中，為提高接枝效率，需盡量將MPTS控制在二級水解階段。MPTS及其水解產(chǎn)物與納米二氧化硅接枝反應(yīng)都為SN2親核取代，且都為放熱反應(yīng)，但反應(yīng)機理卻有所差異。M0、M1和M2都是通過脫醇機理發(fā)生接枝反應(yīng)，空間位阻效應(yīng)和硅烷偶聯(lián)劑中心硅原子的親電性能為反應(yīng)主要控制因素，納米二氧化硅硅羥基中氧原子對硅烷偶聯(lián)劑中心硅原子慢速地親核進(jìn)攻，為反應(yīng)的控制步驟。M3是通過脫水機理發(fā)生接枝反應(yīng)。