15578-26-4 / 焦磷酸亞錫的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

焦磷酸亞錫主要用于電鍍業(yè)和牙膏制造業(yè)，也用于涂料工業(yè)、印染工業(yè)、皮革制造業(yè)及食品工業(yè)等。

制備^[1]

目前制備焦磷酸亞錫的方法是利用氯化亞錫或硫酸亞錫與堿金屬焦磷酸鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成難溶于水的焦磷酸亞錫沉淀，經(jīng)水洗、過濾、干燥后獲得焦磷酸亞錫產(chǎn)品。

使用氯化亞錫溶液與焦磷酸鈉進行復(fù)分解反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

取一定量的焦磷酸鈉配制成 20% 的溶液，加入250mL標(biāo)準磨口的圓底三口燒瓶，裝上溫度計與分液漏斗，攪拌升溫至 55~75℃。當(dāng)溫度到達后，將35% 的氯化亞錫溶液緩慢滴入，當(dāng)反應(yīng)液 pH 降至2時，停止滴加。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，對白色沉淀甩干、洗滌、烘干，即可得到焦磷酸亞錫產(chǎn)品。

應(yīng)用 ^[2]

鋰離子電池具有電壓高、比能量大、安全性能好等優(yōu)點。目前商品化鋰離子電池的負極活性材料主要是石墨，嵌脫鋰過程中，石墨的體積變化小因此具有較好的循環(huán)性能。石墨通過LiC₆化合物可逆存儲Li⁺，其理論質(zhì)量比容量只有372mAh/g。因此，國內(nèi)外學(xué)者都致力于新型負極材料的開發(fā)研制。金屬錫具有理論比容量高（質(zhì)量比容量為994mAh/g）、低溫性能優(yōu)異、快速充放電性能好等優(yōu)點，是目前非碳負極材料研究的熱點。但由于鋰離子的嵌脫導(dǎo)致錫基材料的體積膨脹倍數(shù)大，在充放電過程中結(jié)構(gòu)遭到破壞并逐漸粉化，存在首次不可逆容量高和循環(huán)性能較差等缺點，限制了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

針對Sn基材料的這些缺點，常用的改性手段有金屬合金化，材料結(jié)構(gòu)無定形化，減小顆粒粒度或合成錫化合物作為鋰離子電池負極材料，例如二氧化錫，但是每摩爾二氧化錫首次嵌鋰過程中消耗8.4摩爾鋰，其中有4摩爾鋰與氧形成Li₂O，形成死鋰不能脫出，因此首次不可逆容量高，首次脫嵌鋰效率只有52.4%，另外鋰和錫形成合金的過程體積發(fā)生巨大的膨脹（300%），顆粒受到周圍應(yīng)力的作用會發(fā)生顆粒的粉化、脫落，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)性能差。

現(xiàn)有已有公開一種將氧化錫置于多孔磷酸鹽玻璃中，達到高容量和低循環(huán)衰減，合成一種可以儲鋰的無定型金屬氧化物材料，其庫侖效率可達到儲氫合金的效率，循環(huán)100周期后荷電保持力仍接近1。在對Sn₂BPO₆和Sn₂P₂O₇的電化學(xué)嵌鋰研究中，兩種材料的第一周期的可逆容量都大于500mAh/g，循環(huán)及大電流充放電性能也較佳，但這些材料的首次效率仍沒達到理想要求，且材料的振實密度低。

CN201210081981.8為了解決現(xiàn)有的Sn基負極活性材料的首次效率仍較低，材料的振實密度小的技術(shù)問題，提供一種制備工藝簡單，且首次效率更高，循環(huán)性能好、振實密度高的負極活性材料。

CN201210081981.8的一個目的是提供一種負極活性材料，包括焦磷酸亞錫以及位于焦磷酸亞錫表面的錫和碳。

CN201210081981.8的另一個目的是提供一種負極活性材料的制備方法，步驟包括：

S1，將含有錫源的溶液與含有磷源的溶液混合，反應(yīng)得懸浮溶液；

S2，將步驟S1所得懸浮溶液與碳源混合得混合體系；

S3，將混合體系干燥，后于保護氣氛下燒結(jié)得負極活性材料。

CN201210081981.8的再一個目的是提供一種鋰離子電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；極芯包括正、負極片及位于正負極片之間的隔膜；正極片包括正集流體及涂覆在正集流體上的正極材料；負極片包括負集流體及涂覆在負集流體上的負極材料；其中，負極材料包含上述負極活性材料。

CN201210081981.8的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的負極活性材料不僅電池可逆比容量提升明顯，其作為電池負極活性材料的首次效率高，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性能好，循環(huán)穩(wěn)定性好，同時材料的振實密度明顯提高。

本發(fā)明制備的負極活性材料為非晶態(tài)，在嵌鋰的過程中體積變化小，質(zhì)量比容量能達到現(xiàn)在商業(yè)化的石墨理論比容量的2倍，推測原因可能因為本發(fā)明采用液相法能將碳源均勻包覆在活性顆粒周圍，再利用碳源碳化過程的還原作用將二價錫部分還原成金屬錫，較好的應(yīng)用了單質(zhì)錫的活性作用，提高了負極活性材料的首次效率和首次脫嵌鋰容量，又通過煅燒過程中生成的無定形的焦磷酸亞錫，不僅將金屬錫隔開，減緩負極活性材料的體積效應(yīng)，而且焦磷酸亞錫具有高的可逆容量和好的循環(huán)性能及大電流充放電性能，同時碳、錫將焦磷酸亞錫包覆，也減小了焦磷酸亞錫在脫嵌鋰的過程中體積的變化，同時無定形的焦磷酸亞錫首次嵌鋰后生成的Li2O能與碳一起高效的阻隔活性顆粒聚集，進一步提高了材料的循環(huán)性能，而且表面包覆的碳能提高材料的電子電導(dǎo)率；同時本發(fā)明制備的負極活性材料顆粒小，不團聚，振實密度高，進一步提高了材料的體積比容量。同時此材料簡單易得，易制備，成本低，易商業(yè)應(yīng)用，為鋰離子電池的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

主要參考資料

[1]廖珍旭.降低焦磷酸亞錫產(chǎn)品濁度的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2017,46(05):58-59.

[2]CN201210081981.8 一種負極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池