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2-環(huán)己酮甲酸乙酯是一種棕色油狀液體，可由環(huán)己酮為原料，通過鈉氫拔氫后與碳酸二乙酯反應(yīng)得到。有文獻(xiàn)報(bào)道其可用于制備了一種用2-環(huán)己酮甲酸乙酯合成放射性碳-14標(biāo)記的十溴聯(lián)苯醚。
將碳酸二乙酯(146mL,1.2mol)和150mL干燥的四氫呋喃加入到1000mL的三口燒瓶中，攪拌下加入NaH(60％,63g,1.6mol)，回流反應(yīng)1h后開始滴加環(huán)己酮(50mL,0.48mol)的THF溶液(50mL)，歷時(shí)約0.5h。滴加完畢后繼續(xù)回流1.5h。冷卻后用3N鹽酸調(diào)至中性，然后倒入鹽水中，用二氯甲烷萃取(75mL×3)。有機(jī)層干燥后經(jīng)減壓蒸餾得到棕色油狀液體(66g,產(chǎn)率80％)，為2-環(huán)己酮甲酸乙酯粗品，可直接用于下一步反應(yīng)。MS:m/z171.3[M+H]+。
在常溫常壓下，向氫化裝置的氫氣計(jì)量瓶充入約10升氫氣(充滿為止)，向三口瓶中加入300ml(5.2mol)無水乙醇、13.8g(0.1mol)水楊酸和3g二氧化硅-聚-γ-二苯基膦丙基硅氧烷-鉑絡(luò)合物(Si-P-Pt)，打開氫氣計(jì)量裝置與三口瓶之間的閥門，使氫氣在室溫、常壓下與反應(yīng)液接觸，30分鐘后，氫氣被吸收6.7升。分離出氫化催化劑，再將反應(yīng)液倒入三口瓶，同時(shí)加入5g10～15目的全氟磺酸樹脂，裝上回流冷凝器、溫度計(jì)，回流1.5小時(shí)，然后分離出全氟磺酸樹脂，回收，再蒸出乙醇，得到產(chǎn)品鄰羥基環(huán)己基甲酸乙酯，產(chǎn)率為98.7％。
向三口瓶中加入0.2mol的鄰羥基環(huán)己基甲酸乙酯及0.36mol(摩爾比為1∶1.8)濕的聚合物載體鉻氧化試劑(PVPCC)及400ml環(huán)己烷，回流24小時(shí)，分出聚合物氧化試劑后，回收溶劑，得產(chǎn)物，產(chǎn)率為96.7％。
CN201910157266.X報(bào)道了一種用2-環(huán)己酮甲酸乙酯合成放射性碳-14標(biāo)記的十溴聯(lián)苯醚的方法，1)將無水碳酸銫、溴化亞銅、2-環(huán)己酮甲酸乙酯溶于無水二甲基亞砜中；2)再加入碘苯和碳-14標(biāo)記的苯酚；3)過濾、洗脫純化獲得二苯醚；4)將溴素冷卻到0～10℃，加入無水三氯化鋁，10℃下攪拌30min；5)將溴素升溫到30℃，滴加二苯醚與二氯甲烷的混合溶液，30℃反應(yīng)30min，在60-70℃回流反應(yīng)6-12h；6)蒸出溴素，過濾水洗固體干燥獲得產(chǎn)物。本發(fā)明考慮了十溴聯(lián)苯醚的結(jié)構(gòu)、同位素示蹤要求、合成方法及實(shí)驗(yàn)可操作性，獲得產(chǎn)率高達(dá)97.35％的14C標(biāo)記化合物。
[1]From PCT Int. Appl.,2013064083,10 May 2013
[2]CN201910157266.X一種放射性碳-14標(biāo)記的十溴聯(lián)苯醚及其合成方法
[3] [中國發(fā)明] CN200410071804.7 植物生長素3-吲哚丁酸合成新工藝