16672-87-0 / 乙烯利

【背景及概況】^[1][2]

乙烯利（CEPA）化學(xué)名稱為2一氯乙基磷酸，是一種人工合成的低毒的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，是通過釋放的乙烯起作用。19世紀(jì)初期Neljubow發(fā)現(xiàn)了乙烯能夠調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)發(fā)育，1934年Gane發(fā)現(xiàn)乙烯是植物的一種天然產(chǎn)物（內(nèi)源激素）。研究證明，幾乎所有的植物組織和器官都產(chǎn)生乙烯，植物體內(nèi)乙烯的生理作用與其生長(zhǎng)之間有著緊密關(guān)系。由于乙烯是一種氣體，幾乎不能在田間及室外應(yīng)用，在應(yīng)用上有很大的局限性。1968年，美國(guó)通過人工合成了能夠釋放乙烯的化學(xué)試劑一乙烯利，乙烯利進(jìn)入植物體內(nèi)便靠細(xì)胞質(zhì)內(nèi)的化學(xué)分解而釋放出乙烯，對(duì)植物的生長(zhǎng)起到調(diào)節(jié)作用。乙烯利是一種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，在pH<3.5的水溶液中極為穩(wěn)定，當(dāng)pH>4便分解釋放出乙烯，乙烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的廣泛存在于植物各部位的植物激素，植物從種子萌發(fā)到衰老死亡都有乙烯參與。高等植物的所有組織或器官，如葉、莖、根、花、果實(shí)、塊莖、種子及幼苗在一定條件下都會(huì)產(chǎn)生乙烯，在果實(shí)成熟過程中，乙烯通過活化磷酸酯酶及其他與果實(shí)成熟的有關(guān)酶，促進(jìn)果實(shí)成熟；在衰老或感病植物中，由于乙烯促進(jìn)蛋白質(zhì)合成而引起過氧化物酶的變化，從而促進(jìn)葉片及果實(shí)脫落，在植物的生長(zhǎng)部位袁乙烯能抑制內(nèi)源生長(zhǎng)素的合成，延緩植物生長(zhǎng)遙在果蔬的生長(zhǎng)發(fā)育、成熟衰老及采收、貯藏到銷售等各階段都發(fā)揮著重要作用。目前乙烯利在果蔬生產(chǎn)中的應(yīng)用多為催熟堯提高產(chǎn)量以及優(yōu)化果蔬產(chǎn)品品質(zhì)等方面。

【結(jié)構(gòu)】^[1]

乙烯利分子式C₂H₆ClO₃P，分子量144，CAS號(hào) 16672-87-0，結(jié)構(gòu)如下：

【理化性質(zhì)】

乙烯利為晶狀固體，熔點(diǎn)74℃~75℃，沸點(diǎn)約265℃，密度1. 409±0.02g/cm3。水中溶解度約lkg/L，溶于乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯和其他極性有機(jī)溶劑，微溶于非極性有機(jī)溶劑如苯、甲苯，不溶于煤油、柴油。pH<3.5時(shí)水溶液中穩(wěn)定，隨pH升高水解釋放出乙烯。對(duì)紫外光敏感，75℃以下穩(wěn)定。

【合成】^[3]

1. 經(jīng)Michaelis-Arbuzov重排反應(yīng)制備

1）環(huán)氧乙烷為原料的合成路線該路線以環(huán)氧乙烷為原料，經(jīng)酯化、重排和酸解三步合成制備乙烯利，反應(yīng)見圖：

2）以磷酸或膦酸烷基酯為原料的合成路線：以亞磷酸三異丙酯為原料，經(jīng)重排，與三甲基溴硅烷酯交換后與水或醇室溫水解的制備方法，反應(yīng)見圖：

2. 經(jīng)自由基反應(yīng)歷程制備

1）氯乙烯與亞磷酸二酯反應(yīng)：以氯乙烯與亞磷酸二烷基酯為原料，在自由基引發(fā)劑的作用下生成氯乙基膦酸二烷基酯，后經(jīng)酸解制取氯乙基膦酸。反應(yīng)見圖：

2）醋酸乙烯酯與亞磷酸二乙酯反應(yīng)：用醋酸乙烯酯與亞磷酸二乙酯反應(yīng)的設(shè)想，并對(duì)路線進(jìn)行了初步的研究，反應(yīng)見圖：

3. 其他方法

其他方法中有以氯乙基膦二酰氯為中間體原料合成乙烯利的方法。有報(bào)道以2-氯乙基膦二酰氯與冰水反應(yīng)，成功制取90％的乙烯利溶液，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純度高，但原料制備條件較為苛刻，成本較高；還有報(bào)道以2一氯乙基膦二酰氯先與芐醇成酯，后經(jīng)Pd/C氫化脫芐基制備乙烯利的方法，該路線雖然Pd／C氰化脫芐基簡(jiǎn)單方便，反應(yīng)選擇性好、產(chǎn)率高，但與芐醇成酯步驟的產(chǎn)率低、所用試劑都需經(jīng)無水處理，條件苛刻，成本高。

【應(yīng)用】^[1][2]

乙烯利可以使果蔬中的VC含量增加，可溶性糖含量增加，但對(duì)酸度影響不大。乙烯利在果實(shí)成熟過程中，能促進(jìn)一系列的生物代謝，如淀粉降解、葉綠素分解、糖分的增加以及各種酶活性的變化。如采用乙烯利處理芒果，能顯著地加速果實(shí)硬度的喪失和淀粉的水解及其含量的減少，并促進(jìn)葉綠素分解和色澤轉(zhuǎn)化，使果肉保持較高可溶性糖濃度和胡蘿卜素含量。乙烯利處理蘋果，顯著增加蔗糖含量，淀粉酶和蔗糖酶的活性增強(qiáng)，中性轉(zhuǎn)化酶和蔗糖磷酸合酶顯著激活。

1. 促進(jìn)果蔬提早著色和成熟

乙烯利通過提高果實(shí)過氧化物酶活性和膜酯過氧化產(chǎn)物丙二醛含量，促進(jìn)膜酯過氧化作用，增大細(xì)胞膜透性，削弱細(xì)胞膜的保護(hù)作用，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的完整性，從而促進(jìn)了果實(shí)成熟衰老。乙烯利也能加速葉綠素分解，促進(jìn)花青素形成，而使果皮著色，提早成熟。乙烯利在香蕉、芒果、大櫻桃等果樹上已經(jīng)有了應(yīng)用。

2. 儲(chǔ)藏保鮮

在鮮果的銷售過程中，為了延長(zhǎng)貨架供應(yīng)期，常用乙烯利對(duì)果實(shí)進(jìn)行催熟處理，果實(shí)經(jīng)過乙烯利處理，其著色、風(fēng)味表現(xiàn)較好，但要注意使用濃度。

3. 脫澀

柿子的澀味是因?yàn)槭磷永锩婧锌扇苄詥螌?，所以在食用前必須將可溶性單寧轉(zhuǎn)化為不溶性的，使之除去澀味。脫澀的原理，是給柿子制造一個(gè)低氧的環(huán)境，使柿子進(jìn)行缺氧呼吸的中間產(chǎn)物乙醛等與單寧結(jié)合，形成不溶性的物質(zhì)。取250 ppm的乙烯利水溶液在樹上噴霧使果面潮潤(rùn)；或?qū)⒉墒栈貋淼墓麑?shí)，連筐在250 ppm乙烯利水溶液中浸3min，經(jīng)3～10d便可脫澀，脫澀后的柿果，色澤艷麗，柿果變軟快。

4. 調(diào)節(jié)花期，縮短作物生長(zhǎng)期，提高產(chǎn)量

研究表明，乙烯利可對(duì)果樹進(jìn)行化學(xué)調(diào)控、有效促進(jìn)花芽形成，花期和花后使用則有良好的疏花疏果效果?？娠@著的影響開花率、座果率，花轉(zhuǎn)色期、開花期的長(zhǎng)短，并比較明顯地改變植株雌雄比率，增加雌花著生率，促進(jìn)成花。乙烯利在荔枝、龍眼、芒果、獼猴桃等果樹上應(yīng)用效果明顯。

5. 其他應(yīng)用

乙烯利還可以破壞種子休眠，促進(jìn)發(fā)芽，打破頂端優(yōu)勢(shì)，引起雄性不育，促進(jìn)植株矮化和株型緊湊。研究表明，乙烯利也有促進(jìn)器官脫落作用，對(duì)于采摘困難的果樹，乙烯利催落效果顯著。

【注意事項(xiàng)】^[2]

在使用乙烯利時(shí)，必須切實(shí)注意藥效、藥量以及施用方法（噴灑、涂抹、浸泡），即使用前檢查是否失效，使用時(shí)注意藥品性質(zhì)，注意各類農(nóng)作物的最佳施用時(shí)間、溫度、施用濃度、施用方法。使用濃度過高，則會(huì)破壞植物正常的生理活動(dòng)，如：會(huì)出現(xiàn)葉片畸形、葉黃、落葉、落花等現(xiàn)象，如果催熟果蔬，也會(huì)造成畸形、藥害等。乙烯利必須現(xiàn)用現(xiàn)配，不要與堿性農(nóng)藥混用，以免降低效果。乙烯利的生理活性強(qiáng)，不得亂用，否則收不到應(yīng)有的效果，還可能發(fā)生藥害。噴灑乙烯利可使農(nóng)作物增產(chǎn)增收，但不宜使用噴灑過乙烯利的農(nóng)作物做種子。另外乙烯利具有強(qiáng)酸性，能腐蝕金屬、皮膚和農(nóng)具等，使用時(shí)應(yīng)戴手套和眼鏡作業(yè)。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 郭西智, 陳錦永, 顧紅, 等. 乙烯利在果蔬生產(chǎn)中的安全應(yīng)用[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2018, 57(8): 5-8.

[2] 岳暉, 王文亮, 鄔元娟, 等. 乙烯利在果蔬中的應(yīng)用及其殘留的危害分析[J]. 中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng), 2009, 2009(9): 14-15.

[3] 劉斌, 宋振, 羅偉慧, 等. 乙烯利合成技術(shù)進(jìn)展[J]. 上海化工, 2010 (12): 13-15.