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二氧化硫脲又名甲脒亞磺酸或氨基亞氨基甲烷磺酸,是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一,為無(wú)臭的白色粉末狀物質(zhì),是一種既無(wú)氧化性又無(wú)還原性的穩(wěn)定化合物。本溪市化學(xué)廠早在 70 年代就已開(kāi)發(fā)并生產(chǎn),是國(guó)內(nèi)最早二氧化硫脲生產(chǎn)廠家之一。近年來(lái),我國(guó)二氧化硫脲的生產(chǎn)得到了較快發(fā)展,全國(guó)生產(chǎn)廠家 10 余家,產(chǎn)量達(dá) 6 萬(wàn)余噸。規(guī)模最大的要數(shù)河南宏業(yè)生化股份有限公司。目前,我國(guó)生產(chǎn)的二氧化硫脲主要以普通級(jí)和高純級(jí)為主,而超高純級(jí)、納米級(jí)國(guó)內(nèi)尚無(wú)生產(chǎn)廠家。
二氧化硫脲產(chǎn)品分為普通級(jí)、高純級(jí)、超高純級(jí)、納米級(jí)等。目前我國(guó)僅能生產(chǎn)高純級(jí)以下的品種。雖然目前有些企業(yè)也在研究和生產(chǎn)高純級(jí)的二氧化硫脲,但很難保證產(chǎn)品質(zhì)量的同一性和穩(wěn)定性,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上高純級(jí)以上的產(chǎn)品多從德國(guó)、法國(guó)和日本進(jìn)口,價(jià)格昂貴。專家認(rèn)為,未來(lái)幾年二氧化硫脲最有前途的品種當(dāng)屬高純級(jí)二氧化硫脲和納米級(jí)二氧化硫脲,因此這類品種是國(guó)內(nèi)二氧化硫脲企業(yè)進(jìn)行產(chǎn)品升級(jí)換代的主攻方向。我國(guó)二氧化硫脲生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該盡快形成規(guī)模優(yōu)勢(shì),按照資源和市場(chǎng)分布特點(diǎn)及產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)程度,采取強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手、兼并、參股等方式,組建跨地區(qū)、跨所有制、跨行業(yè),甚至跨國(guó)經(jīng)營(yíng)的產(chǎn)供銷(xiāo)一體化大型、特大型集團(tuán)公司,以優(yōu)化資源配置,提高產(chǎn)業(yè)集中度,增強(qiáng)在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。,西方發(fā)達(dá)國(guó)家隨著環(huán)保壓力的加大,近年來(lái)二氧化硫脲產(chǎn)能不僅沒(méi)有擴(kuò)大,反而有所降低,從而導(dǎo)致全球二氧化硫脲供求關(guān)系日趨緊張。生產(chǎn)二氧化硫脲最主要的原料是硫脲,是世界上較緊缺的化工原料,而我國(guó)是硫脲生產(chǎn)大國(guó),占世界總產(chǎn)量的 70% 左右,這為我國(guó)發(fā)展二氧化硫脲生產(chǎn)提供了資源保障。
二氧化硫脲的合成路線通常有三種:①以臭氧和硫脲為原料的合成路線;②以氰氨化鈣、硫化銨和過(guò)氧化氫為原料的合成路線;③以硫脲和過(guò)氧化氫為原料的合成方法。由于第一種路線成本高,第二種路線一般是利用某些生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢液為原料。而相比之下,第三種路線具有原料易得、操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn),是目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)主要采用的合成路線。根據(jù)二氧化硫脲生產(chǎn)過(guò)程所用溶劑的不同,可分為:水溶劑法和非水溶劑法兩大類;又可根據(jù)操作方式的不同,分為:間歇法和連續(xù)法兩大類。
1.非水溶劑法
非水溶劑法所采用的溶劑主要是四氯化碳、二氯乙烷、三氯甲烷以及乙醇、異丙醇等,此方法利用產(chǎn)品不溶于溶劑的特性,使產(chǎn)物全部以結(jié)晶形式析出。所以,過(guò)程收率較高。但是,卻降低了產(chǎn)品的純度,大大影響了產(chǎn)品質(zhì)量,難以得到較高純度的二氧化硫脲產(chǎn)品。
2.連續(xù)法
連續(xù)法是指將硫脲配制成水溶液,然后,與雙氧水按比例連續(xù)加入到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),控制料液的 pH 值,控制反應(yīng)溫度及停留時(shí)間,快速冷卻從反應(yīng)器排出的反應(yīng)產(chǎn)物以得到漿狀的晶體,然后,分離出晶體產(chǎn)品。但是,由于工藝流程復(fù)雜,設(shè)備占地面積大,以及收率不高等原因并未被廣泛認(rèn)可 。
3. 間歇法
此方法通常是以水為溶劑的間歇式操作過(guò)程,是目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)所采用的主要方法。此方法的優(yōu)點(diǎn)是:流程短,設(shè)備少,操作簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是:物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間長(zhǎng),副反應(yīng)較多,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。間歇法生產(chǎn)二氧化硫脲反應(yīng)方程式如下:其工藝流程示意圖如圖 1 所示。
生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介如下:將部分硫脲與水按比例投入反應(yīng)釜內(nèi),攪拌降溫,當(dāng)料液呈乳白色,溫度達(dá) 5℃ 以下時(shí),再將余下部分硫脲與雙氧水按比例、分批次加入反應(yīng)釜內(nèi)(雙氧水也可以采用滴加的方式加入到反應(yīng)釜內(nèi)),控制 pH 值在 3 ~5,反應(yīng)溫度在 10℃ 以下。當(dāng)硫脲與雙氧水全部加入完成后,再間歇攪拌 30 min,然后,離心甩濾,將結(jié)晶轉(zhuǎn)入洗滌釜內(nèi),用配制好的脫色劑洗滌 1 ~2 次,再經(jīng)離心甩濾、干燥、包裝,既得二氧化硫脲成品。
二氧化硫脲的優(yōu)越性能決定了它的廣泛用途,由于其還原能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好,存儲(chǔ)、運(yùn)輸、使用比較安全、方便,不像保險(xiǎn)粉那樣容易自燃和分解。而且,用量少,無(wú)污染性。因此,隨著國(guó)外應(yīng)用的日趨廣泛,國(guó)內(nèi)也已將其用作保險(xiǎn)粉的代用品而用于各行各業(yè)。
1. 纖維工業(yè)
二氧化硫脲用于羊毛,絹,棉等天然纖維的漂白效果十分好,特別是在弱堿性的環(huán)境中更突出,漂白時(shí)不損傷纖維,而且漂白劑廢液的處理也比較容易。用于純棉、滌綸及混紡纖維的染色,色澤均勻、耐洗、耐磨、耐曬、不褪色,潔白度高,用量少,且排放的廢液毒性低,
利于環(huán)保。
二氧化硫脲拔色使用濃度小、條件溫和、拔白度高、光澤手感好、溶液穩(wěn)定、可選擇的拔白染料廣。用二氧化硫脲與三聚磷酸鈉的混合液,浸泡滌毛混紡織物,還原洗凈效果好,較時(shí)間不變色,不泛黃。由于二氧化硫脲的還原力比其他的化學(xué)制劑強(qiáng),對(duì)染料的脫色能力強(qiáng),還可以用于重新染色及缸體洗凈等脫色,效果好 。
2. 造紙工業(yè)
二氧化硫脲用于紙漿漂白,特別是廢舊報(bào)紙紙漿的脫墨效果好,用量少,安全穩(wěn)定,操作簡(jiǎn)便,對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕,對(duì)環(huán)境污染小。
3. 膠卷工業(yè)
膠卷工業(yè)中二氧化硫脲使銀化物的感光性得到改良,使用防污劑作為敏化劑,或是使用重氨基燃料的還原劑
4. 洗滌劑中的添加劑
在洗滌劑中添加適量的二氧化硫脲,可以提高蛋白質(zhì)的溶解活性,不僅增強(qiáng)洗滌劑的去污能力,有漂白作用,而且可以除去衣物上的鐵銹、血液及其它的污垢。
5. 有機(jī)合成等
二氧化硫脲可使芳香族硝基化合物、偶氮化合物還原為胺,使醌還原為對(duì)苯二酚使一些染料還原為無(wú)色衍生物。二氧化硫脲還可以將羰基化合物、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳族酮類化合物還原成仲醇等。二氧化硫脲還可以用來(lái)作白金、銀、鈾、銠、銥等稀有金屬提取劑。
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