1760-24-3/硅烷偶聯(lián)劑KH792化學(xué)名為N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷

【背景及概述】^[1][2]

偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑．其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性不同的2個(gè)基團(tuán)。1個(gè)是親無機(jī)物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另1個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其他聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作分子橋，用以改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，如物理性能、電性能、熱性能和光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能，并且能減小天然橡膠用量，從而降低成本。偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其他高級(jí)脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑最早是由美國聯(lián)合碳化合物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料中而開發(fā)的，自20世紀(jì)中期開發(fā)至今，品種相當(dāng)繁多，僅已知結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑就有百余種之多，成為近年來發(fā)展較快的一類有機(jī)硅產(chǎn)品。其最大應(yīng)用領(lǐng)域主要是用于改善兩種性質(zhì)不同的材料之間的粘接性。使之在兩界面之間形成硅烷彈性撟，從而提高制品的機(jī)械、電絕緣及抗老化等綜合性能。隨著高性能和高功能化復(fù)合材料的迅速發(fā)展，對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的性能及其使用技術(shù)也提出了新的更 高的要求。比如為使一種偶聯(lián)劑能適應(yīng)多種樹脂，需要多功能硅烷；為排除填料本身性質(zhì) (酸性、堿性等) 對(duì)復(fù)合材料的影響，需要能夠使填料表面鈍化的硅烷等等。從而促使研究工作者不斷開發(fā)多功能新 型硅烷偶聯(lián)劑，并使從單一使用硅烷偶聯(lián)劑向同時(shí)多種復(fù)合使用的方向發(fā)展。

硅烷偶聯(lián)劑KH792，化學(xué)名為N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，雙氨基型官能團(tuán)硅烷，外觀為淡黃色透明液體，能溶于苯、乙醚中，與丙酮，四氯化碳，水反應(yīng) 1.030，折光率nD25 1.448，閃點(diǎn)138℃。

【結(jié)構(gòu)】^[3]

硅烷偶聯(lián)劑的分子式一般可用RnSiX ，n<4自然數(shù)，通式來表示。其特點(diǎn)是分子中具有兩種以上不同的反應(yīng)基團(tuán)，其中R基團(tuán)是非水解的可與有機(jī)物反應(yīng)的基團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、氫基、環(huán)氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基團(tuán)是可水解的基團(tuán)，它是與無機(jī)材料反應(yīng)不可缺少的基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁過氧基、氯等，它們水解以后生成Si-OH基，而與無機(jī)材料如玻璃、白炭黑、金屬等縮合。硅烷偶聯(lián)劑KH792結(jié)構(gòu)如下：

【偶聯(lián)機(jī)理】^[2]

硅烷偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑KH792在提高復(fù)合材料性能方面具有顯著的效果。但迄今為止，還沒有一種理論能解釋所有的事實(shí)。常用的理論有化學(xué)鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。其中前兩種理論較為普遍。

1. 化學(xué)鍵理論

在硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理中，化學(xué)鍵理論是最主要的理論。該理論認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑含有反應(yīng)性基團(tuán)，它的一端能與無機(jī)材料表面的羥基或金屬表面的氧化物生成共價(jià)鍵或形成氫鍵，另一端與有機(jī)材料形成氫鍵或生成共價(jià)鍵；從而將無機(jī)材料和有機(jī)材料的界面有機(jī)地連接起來，提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。此外有研究認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)材料和無機(jī)材料之間的作用，除了化學(xué)鍵和氫鍵之外，還存在色散力。

2.表面浸潤理論

硅烷偶聯(lián)劑的表面能較低，潤濕能力較高，能均勻地分布在被處理表面，從而提高異種材料間的相容性和分散性。硅烷偶聯(lián)劑的作用在于改善了有機(jī)材料對(duì)增強(qiáng)材料的潤濕能力。實(shí)際上，硅烷偶聯(lián)劑在不同材料界面的偶聯(lián)過程是一個(gè)復(fù)雜的液固表面物理化學(xué)過程。首先，硅烷偶聯(lián)劑的粘度及表面張力低、潤濕能力較高，對(duì)玻璃、陶瓷及金屬表面的接觸角很小，可在其表面迅速鋪展開，使無機(jī)材料表面被硅烷偶聯(lián)劑濕潤；其次，一旦硅烷偶聯(lián)劑在其表面鋪展開，材料表面被浸潤，硅烷偶聯(lián)劑分子上的兩種基團(tuán)便分別向極性相近的表面擴(kuò)散，由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層，一端的烷氧基便水解生成硅羥基，取向于無機(jī)材料表面，同時(shí)與材料表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng)；有機(jī)基團(tuán)則取向于有機(jī)材料表面，在交聯(lián)固化中，二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而完成了異種材料間的偶聯(lián)過程。

【選用原則】^[2]

在硅烷偶聯(lián)劑分子包括硅烷偶聯(lián)劑KH792中，既有親有機(jī)材料的有機(jī)基團(tuán)，又有親無機(jī)材料的可水解基團(tuán)。其中有機(jī)基團(tuán)對(duì)制品的性能影響很大。只有當(dāng)有機(jī)基團(tuán)能與相應(yīng)的有機(jī)材料反應(yīng)時(shí)，才能提高復(fù)合材料的性能。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑中的有機(jī)基團(tuán)為非反應(yīng)性的烷基或芳基時(shí)，對(duì)極性有機(jī)材料不起作用；但可用于非極性材料中。在選擇硅烷偶聯(lián)劑作復(fù)合材料的助劑時(shí)。除需考慮硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)性之外。還應(yīng)考慮硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)材料的相容性以及對(duì)膠料貯存穩(wěn)定性的影響。有時(shí)，采用復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與多種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物效果會(huì)更好。

【應(yīng)用】^[2][4]

硅烷偶聯(lián)劑KH792可用作聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等聚合物體系復(fù)合材料的偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑KH792作為酚醛和環(huán)氧模塑料的添加劑可減少模塑復(fù)合材料對(duì)水的吸收。因此，硅烷偶聯(lián)劑KH792可改善特別是低頻下制品的濕態(tài)電氣性能。高溫下的強(qiáng)度也得到改善。硅烷偶聯(lián)劑KH792用做硅烷基化聚氨酯聚合體時(shí)，運(yùn)用SPURSM技術(shù)，該硅烷能顯著提高對(duì)一系列塑膠的粘接力。加入單、雙組分多硫密封劑，為多種基材提供了較好的黏接力，包括玻璃、鋁和鋼。硅烷偶聯(lián)劑KH792一般用量為密封劑重量的 5%～10%。該產(chǎn)品分散性很好且可得到內(nèi)聚脫裂而不是界面脫裂。適用于環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺、聚氨酯、尼龍、聚烯烴等。用硅烷偶聯(lián)劑KH792處理玻璃纖維后，可改善其與樹脂的潤濕性，提高制品的物理機(jī)械性能、透明性及電性能等。也用作聚氨酯橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠等的偶聯(lián)劑，用于制造光敏抗蝕劑。

【合成】^[4]

方法1：以氨丙基三氯硅烷為原料，經(jīng)甲醇解生成氯丙基三甲氧基硅烷，再經(jīng)胺解生成產(chǎn)物N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，即硅烷偶聯(lián)劑KH792，反應(yīng)方程式如下：

方法2：三氯氫硅與氯丙烯在氯鉑酸催化下進(jìn)行加成反應(yīng)，再與乙二胺進(jìn)行氨基化反應(yīng)，然后經(jīng)甲醇醇解得到產(chǎn)物硅烷偶聯(lián)劑KH792。

方法3：采用氯丙基三氯硅烷為原料，經(jīng)甲醇解生成氯丙基三甲氧基硅烷，再經(jīng)胺解生成產(chǎn)物N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷即硅烷偶聯(lián)劑KH792。其中胺解采用汽液反應(yīng)較為合適，胺解反應(yīng)的優(yōu)化條件是：原料硅烷與乙二胺的配比為1∶3.0；回流時(shí)間為3h。

【主要參考資料】

[1] 鄔繼榮; 陳利民; 許文東. 新型硅烷偶聯(lián)劑研究進(jìn)展.化工生產(chǎn)與技術(shù), 2009, 16.4: 48-50.

[2] 陳世容; 瞿晚星; 徐卡秋. 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用進(jìn)展.有機(jī)硅材料, 2003, 17.5: 28-31.

[3] 楊育珍； 何勝剛. 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑及其應(yīng)用.化學(xué)工程師， 1994， 5： 40-42.

[4] 滕雅娣; 王克欽. N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的合成.沈陽化工學(xué)院學(xué)報(bào), 1994, 8.4: 277-282.