1763-23-1/關(guān)于全氟辛烷基磺酸PFOS的限制銷售與使用

一、歐盟有關(guān)法令

1.1歐盟委員會

于2005年12月5日發(fā)布了關(guān)于全氟辛烷基磺酸(PFOS，Perfluorooctane Sulfonates)限制銷售和使用的法令2005/0244(COD)以及最終文本COM(2005)618 final并進入立法審批，也即歐共體于1976年7月27日發(fā)布的《限制某些危險物質(zhì)及制劑的使用和銷售》76/769/EEC指令的修正案.該法令規(guī)定：(1)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到或超過0.1%時，不得在市場上銷售或用作生產(chǎn)原料及制劑組分；(2)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到或超過0.1%時，不得在市場上作為產(chǎn)品或原料銷售。

1.2歐盟官方網(wǎng)站公告

關(guān)于歐洲議會于2006年10月25日通過建議全氟辛烷基磺酸(PFOS)的銷售和使用限制，歐盟成員國將于18個月內(nèi)成為國家法律，2008年中期正式有效，對于PFOS的限量規(guī)定為：(1)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到或超過0.005%時，可用作生產(chǎn)原料及制劑組分(歐盟委員會建議限量為0.1%)，歐洲議會及政府降為0.005%限量；(2)半制品的限量為0.1%；(3)紡織品及涂層材料限量為1μg/m2。生產(chǎn)原料、制劑組分比半制品更嚴(yán)格，紡織品和涂層材料是上述第一類化學(xué)品的下游產(chǎn)品，最為嚴(yán)格。

1.3歐洲議會

于2006年12月12日發(fā)布限制全氟辛烷基磺酸(PFOS)的2006/122/ECOF法令，重申了歐洲議會于2006年10月25日通過的有關(guān)PFOS的限量規(guī)定。于2007年12月27日前成為各成員國的國家法律，并于2008年6月27日起正式實施。法令提到全氟辛酸及其鹽(PFOA，Perfluorooctanoic Acid)懷疑與PFOS 有相似的風(fēng)險。

二、限制 PFOS 的緣由

該法案最初來源于經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(Organizationfor Economic Cooperation and Development，OECD)2002 年發(fā)起的一項危險評估。將 PFOS 列為一種 PBT物質(zhì)(Persistentin the enivironment，Bioaccumulative and Toxic tomammalion specices)，即難分解的可在生物體內(nèi)積累的有毒化學(xué)物質(zhì)。根據(jù)OECD的危害性評估結(jié)果，生物體一旦攝取PFOS，會分布在血液和肝臟中，由于其穩(wěn)定性強，它很可能難以通過生物體的新陳代謝而分解。當(dāng)然，盡管相當(dāng)緩慢，PFOS可經(jīng)過尿液和糞便排出體外，在不同的物種體內(nèi)，它的“半排出時間”差異很大，老鼠只需要7.5天，而人體則需要8.7年，很難排出體外。

為了確認(rèn)PFOS的危害性，英國環(huán)境食品和農(nóng)業(yè)部門(Defra)對PFOS進行了PBT的獨立評估，結(jié)果與OECD的評估一致。健康與環(huán)境風(fēng)險科學(xué)委員會(The ScientificCommittee on Health and Environmental Risks，SCHER)對上述評估進行了考核，于2005年3月18日確認(rèn)PFOS是非常持久、生物積累和有毒的化學(xué)品。

三、PFOS的應(yīng)用

PFOS是一類高氟烷基化合物，通過PFOS的合成制品廣泛應(yīng)用于紡織品、服裝、皮革、室內(nèi)裝潢、紙張包裝、被覆及填充料、工業(yè)和家庭清潔劑、殺蟲劑、醫(yī)藥、阻燃劑、粘合劑、消防滅火劑、石油化工和鉻霧抑制劑等。

氟是元素周期表中電負(fù)性最強的元素，碳?xì)滏I上的氫被氟取代以后，鍵能從C-H鍵的99.6kcal/mol增加到C-F鍵的116kcal/mol.由于氟原子的半徑為0.64×10-10m，略大于氫原子，相當(dāng)于C-C鍵長1.31×10-10m的1/2，因此，氟原子可以把碳鏈很好地屏蔽起來，保持高度的化學(xué)穩(wěn)定性。表面能低，有機氟化合物可使水的表面張力下降到10~15mN/m，在有機溶劑中也相同，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和疏油性，在各種不同物質(zhì)表面很易潤濕和滲透。因此，含氟化合物廣泛應(yīng)用于防水、防油和防污(易去污)整理。

3.1全氟辛烷基磺酰胺衍生物

全氟辛烷基磺酰胺衍生物類防水、防油、防污整理劑是目前使用最多的一種整理劑，結(jié)構(gòu)通式如下：

它的基本原料為活潑的全氟辛烷基磺酰鹵[由全氟辛烷基磺酸(PFOS)經(jīng)過?；?。

歐盟法規(guī)指的PFOS也包括全氟辛烷基磺?；衔?Perfluorooctane Sulfonic Acid)，后者是合成全氟辛烷基磺酰胺化合物的中間體。

PFOS的鉀鹽C8F17SO3K是一種表面活性劑，也是鍍鉻時添加的鉻霧抑制劑，電解時形成一定厚度的細(xì)密泡沫層，有效抑制酸霧放出，節(jié)約鉻酐，防水、防油、防污整理劑舉例如下：

以全氟辛烷基磺酰氯與脂肪胺或乙醇胺類反應(yīng)，然后再與丙烯酸或α-甲基丙烯酸進行酯化反應(yīng)，引發(fā)聚合。

利用全氟辛烷基磺酰氯與N，N-二甲基丙二胺合成叔胺化合物，季銨化后作為殺菌劑、輕水泡沫滅火劑、分散劑。

3.2丙烯酸全氟辛醇聚合物

丙烯酸全氟辛醇聚合物是一類僅次于全氟辛烷基磺酰胺衍生物的防水、防油整理劑，涉及基本原料全氟辛酸(PFOA)，雖然在2006/122/ECOF法令中提到懷疑與PFOS有相似風(fēng)險，但還沒有限制使用。為未雨綢繆，提出來作為參考，在PFOA尚未有禁令之今日，可作為PFOS衍生物的取代品。分子結(jié)構(gòu)通式如下：

全氟辛酸催化加氫還原為全氟辛醇，然后與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，在引發(fā)劑作用下進行聚合。

如加入丙烯酸和β-氯-1，3-丁二烯2個聚合單體，得到美國3M公司的Scotchgard FC208，結(jié)構(gòu)為：

3.3有機氟整理劑的商品牌號和生產(chǎn)廠家

有機氟整理劑是1955年首先由美國3M(Minnesota Miningand Manufacturing Co.)公司開發(fā)并商品化的，以后日本、英國、德國、瑞士等國相繼生產(chǎn)了不少品種，它們的商品牌號和生產(chǎn)企業(yè)為：Scotchgard AC系列、紙張用Scotban(3M)、Asahiguard AC系列(日本旭硝子)、ATC系列(聯(lián)合膠體)、Zepel、Unidye(日本大全)、Repellent OH(德國漢高)、Tinotop T(汽巴精化)、Zonyl、Nuva(赫司脫)、Kayaguaard(日本化藥)、Pluvion(德國Bohme)、TLF(杜邦)、Diguard(大日本油墨)等。