20427-56-9 / 常用氧化劑：四氧化釕

【英文名稱】Ruthenium(VIII) Oxide

【分子量】207.42

【CA登錄號】[10049-08-8]

【結構式】RuO4

【物理性質】 四氧化釕極易溶于氯仿和四氯化碳，微溶于水。它具有兩種形態(tài)，其中黃色四氧化釕mp 25.5 oC，bp 40 oC；橙色四氧化釕mp 27 oC，bp 108 oC。

【制備和商品】商品化的四氧化釕有固體形式，也有穩(wěn)定的水溶液形式。它也可以通過RuO2或RuCl3與強氧化試劑反應而原位制備而來。

【注意事項】四氧化釕是一個非常危險的試劑，能夠與濾紙和醇發(fā)生爆炸性反應，與醚、苯和吡啶的反應也非常劇烈。它能夠很容易地氧化人體內(nèi)組織，留下二氧化釕沉積，它的蒸氣能強烈刺激眼睛和呼吸道，因此使用時一定要避免吸入。但是，當反應中只存在催化劑量的四氧化釕時，上述危險性能大大降低。

四氧化釕是一個對多種官能團非常有效的氧化試劑，能夠實現(xiàn)諸如雙鍵、芳環(huán)或二醇斷裂等官能團轉換反應。

四氧化釕催化劑等價于催化劑量的RuCl3或RuO2 加上定量的共氧化劑組成的催化體系。通常采用的共氧化劑有次氯酸鈉、溴酸鈉、過乙酸、高碘酸、高碘酸鈉、氧氣。硫酸鈰、高錳酸鉀以及過硫酸氫鉀等。研究表明，四氧化釕催化的反應中水的存在發(fā)揮著非常重要的促進作用，因而通常反應都是在混合溶劑如CCl4-H2O中進行。

四氧化釕催化氧化反應一個非常重要的特點是能保證與反應位點鄰近的立體中心的立體化學保持不變 (式1)[1]。

四氧化釕催化的醇類化合物的氧化反應在有機合成上具有非常重要的意義。RuCl3 或RuO2 在強氧化劑如高碘酸鈉作用下能夠將一級醇轉換為羧酸 (式2)[2]，在分子氧、次氯酸鈣的作用下則將其氧化為醛 (式3)[3]。

對于特殊底物如環(huán)丁醇的氧化反應，四氧化釕相對于其它氧化劑如高錳酸鉀等能夠獲得最高的產(chǎn)率 (式4)[4]。

四氧化釕還能將醛催化氧化為羧酸，將芳香烴轉變?yōu)轷约皩⒘蚧镛D變?yōu)轫?(式5)[5]。類似的，四氧化釕還能氧化雜原子如氧、氮的鄰位亞甲基，如將甲基醚轉換為甲基酯的反應 (式6)[6]。

在四氧化釕催化實現(xiàn)的官能團氧化反應中，還可能伴隨底物其它基團的斷裂反應，如將環(huán)己基苯轉變?yōu)榄h(huán)己基甲酸的反應 (式7)[7]，或是將萘轉變?yōu)槎人岬姆磻?(式8)[8]，反應底物都發(fā)生了部分斷裂。

四氧化釕的氧化活性能夠通過多種方式來調節(jié)，最簡單的就是采用不同氧化活性的氧化試劑與低價釕反應獲得不同活性的高價釕試劑。如在高碘酸鈉作用下，三氯化釕能夠實現(xiàn)醚鄰位亞甲基的氧化，而在次氯酸鈉作用下，則能實現(xiàn)環(huán)酮的Baeyer-Villiger反應 (式9)[9]。

調節(jié)四氧化釕氧化活性的另一種方法是加入配體。電負性配體的引入可以增大金屬中心的堿性，從而改善其氧化能力。如加入聯(lián)吡啶配體bpy，可以實現(xiàn)二苯乙烯的環(huán)氧化反應(式10)[10]。在堿的作用下，可以實現(xiàn)二苯乙烯的酮羥基化反應 (式11)[11]。在酸性條件下可以實現(xiàn)烯烴的雙羥基化反應 (式12)[12]。

另外，采用其它釕金屬試劑前體也可以實現(xiàn)其它類型的氧化反應。如采用三苯基膦二氯化釕RuCl2(PPh3)3與亞碘酰苯組合能夠將炔轉變?yōu)槎?(式13)[13]，或是采用RuH2(PPh3)4與氫受體如亞芐基丙酮組合能夠將二醇轉變?yōu)閮?nèi)酯 (式14)[14]。

參考文獻

1. (a) Trost, B. M.; Toste, F. D.; Pinkerton, A. B. Chem. Rev.,2001, 101, 2067. (b) Kasai, M.; Ziffer, H. J. Org. Chem., 1983,48, 712.

2. Carlsen, P. H. J.; Katsuki, T.; Martin, V. S.; Sharpless. K. B. J.Org. Chem., 1981, 46, 3936.

3. Griffith, W. P.; Ley, S. V.; Whitcombe, G. P.; White, A. D.Chem. Commun., 1987, 1625.

4. Cqputo, J. A.; Fuchs, R. Tetrahedron. Lett., 1967, 4729.

5. Rodriguez, C. M.; Ode, J. M.; Palazon, J. M.; Martin, V. S.Tetrahedron, 1992, 48, 3571.

6. Morris, P. E.; Jr.; Kiely, D. E. J. Org. Chem., 1987, 52, 1149.

7. Spitzer, U. A.; Lee, D. G. J. Org. Chem., 1974, 39, 2468.

8. Nunez, M. T.; Martin, V. S. J. Org. Chem., 1990, 55, 1928.

9. Johnston, B. D.; Slessor, K. N.; Oehlschlager, A. C. J. Org.Chem., 1985, 50, 114.

10. Balavoine, G.; Eskenazi, C.; Meunier, F.; Riviere, H.Tetrahedron Lett., 1984, 25, 3187.

11. (a) Plietker, B. J. Org. Chem., 2003, 68, 7123. (b) Plietker, B.J. Org. Chem., 2003, 68, 7123.

12. Plietker, B.; Niggemann, M. Org. Lett., 2003, 5, 3353.

13. Ishii, Y.; Osakada, K.; Ikariya, T.; Saburi, M.; Yoshikawa, S.J. Org. Chem., 1986, 51, 2034.

14. Murahashi, S.; Naota, T.; Ito, K.; Maeda, Y.; Taki, H. J. Org.Chem., 1987, 52, 4319.

內(nèi)容轉自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著